Cтраница 1
Разрыв сложноэфирной связи при гидрировании из методиче-ских соображений уже рассмотрен на стр. [1]
Помимо гидролитического разрыва сложноэфирных связей идут процессы гемолитического распада с более высокой энергией активации, протекающие при более высокой температуре, так же как в полиарилатах, не содержащих серу. [2]
При деструкции полиэфиров происходит разрыв сложноэфирных связей макромолекул. Принцип, согласно которому большинство исследователей подбирают стабилизаторы для ПЭТФ, основан, как правило, на блокировании наиболее неустойчивых концевых гидроксильных групп полиэфира. Исходя из вышесказанного, можно было ожидать, что красители арлламиноантрахинонового ряда с активными концевыми группами, вступая в реакцию с полимером, должны оказывать термостабилизирующее действие на цветные полиэфиры и волокна. Краситель с одной функциональной группой, вставая на конец цепи, будет блокировать концевую гидроксильную группу; а краситель с двумя функциональными группами, вступая в середину цепи, должен упрочнять ее за счет образования простой эфирной связи. [3]
При температурах выше 350 С преобладают реакции разрыва сложноэфирной связи главной цепи. [4]
Повышение температуры выше 350 С приводит к разрыву сложноэфирной связи в главной цепи. Протекание деструкции по направлениям I и II приводит к образованию радикалов, в результате рекомбинации которых, с одной стороны, образуются низкомолекулярные продукты деструкции, а с другой - карбонизация остатка. Одновременно выделяется значительное количество окислов углерода. [5]
Изучая механизм деструкции ПЭТФ, автор пришел к выводу, что первоначальный разрыв сложноэфирной связи в полимере не является чисто гемолитической реакцией и протекает с образованием в переходном состоянии шестичленных циклов, в которых происходит значительное перераспределение связей, сопровождающееся небольшим смещением зарядов. [6]
Полиэтилентерефталат может деструктироваться в соответствующих условиях водой, щелочами, кислотами, спиртами, эфирами, аминами и др. с разрывом сложноэфирной связи. [7]
На основании большого количества экспериментальных данных была предложена схема [21] термического старения полиарилата Ф-2, согласно которой конкурирующими являются два направления деструкции: разрыв сложноэфирной связи главной цепи и раскрытие лактонного цикла. [8]
Для действия ферментов характерна специфичность: а) абсолютная - фермент катализирует превращение строго определенного вещества ( уреаза расщепляет только мочевину на СО2 и NH3); б) относительная - фермент катализирует превращения одного типа связей в ряду близких по химическому строению веществ ( например, липаза катализирует разрыв сложноэфирных связей независимо от типа радикала); в) групповая относительная - то же, но для разрыва связи важны образующие ее атомные группировки. [9]
Количество фрагментов ОСН, ОСН2 при сульфатной варке уменьшается в 4 ра за, а при тиосульфатной - в 7 раз Следовательно, в основном уменьшение длины боковых цепей происходит за счет разрыва связей Са-Ср и Ср-Су Это подтверждается и данными спектроскопии ЯМР Н количество спиртовых ОН-групп уменьшается со 141 / 100С6 до 16 - 23 / 100С6 ( см табл 254) Количество сложНо эфирных связей в Л МРО осины достигает 69 / С6 Воздействие щелочных реагентов при высокой температуре процесса делигнификации должно приводить к гидролизу этих связей в макромолекуле лигнина Анализ спектров ЯМР н и 3С ЛСО и ЛТСО показал, что хотя Ко личество сложноэфирных связей и уменьшилось в 3 2 и 2 6 раза Со ответственно, не все они гидролизуются Следовательно, в процес се делигнификации многие группы COOR в макромолекуле лигнина недоступны для реагентов Уменьшение же их количества свидетельствует о том, что фрагментация макромолекул лигнина происходит и за счет разрыва сложноэфирных связей О том, Что происходит разрыв связей С - С. [10]
На основании данных исследования бензоата фенолфталеина предложен 1728 радикальный механизм деструкции на примере полиарилата Ф-2. В результате разрыва сложноэфирной связи главной цепи образуются радикалы, дальнейшее декарбоксилиро-вание которых с последующей рекомбинацией приводит к образованию дифенила ( см. схему на стр. [11]
Он установил, что в интервале температур 450 - 600 С деструкция протекает по закону случая. Основной реакцией является разрыв сложноэфирных связей с выделением оксидов углерода. Параллельно автор изучил термическое разложение модельного соединения-ди - ( трифенилметил) - карбоната. [12]
Основные трудности при создании непрерывного процесса синтеза полиэтилентерефталата обусловлены недостаточной термостойкостью этого гетероцепного полимера. При высокой температуре имеют место разрыв сложноэфирной связи между звеньями макромолекул, окисление метиленовых групп с образованием двойной связи в макромолекуле полимера и другие побочные процессы. [13]
Наличие в структуре смолы блокированного изоци-аната обусловливает высокие защитные свойства материалов, полученных на ее основе. В процессе термоотверждения вначале происходит разрыв сложноэфирной связи моноэфира с выделением фталевого ангидрида. Высвободившиеся при этом гидроксильные группы катализируют диссоциацию уретановой связи блокированного изоцианата, а выделившаяся изоцианатная группа взаимодействует с гидроксильными группами, способствуя дополнительной сшивке полимера. [14]
Разбавленные щелочи не действуют на Полиэтилентерефталат, а концентрированные вызывают гидролиз только с поверхности. Водный раствор аммиака оказывает более сильное действие, причем разрыв сложноэфирных связей идет за счет реакции амидирования. К окисляющим агентам Полиэтилентерефталат устойчив. Полиэтилентерефталат подвергается деструкции в крезольном растворе, а также в растворах других растворителей сложного состава. Повышение температуры выше 280 С также приводит к деструкции полиэфира. Выше этой температуры отщепление терефталевой кислоты происходит даже в атмосфере азота; кислород ускоряет эту реакцию, а вода вызывает мгновенный гидролиз. Средний молекулярный вес полимера в большой степени определяет физико-механические свойства получаемых из него пленок. При недостаточно высоком молекулярном весе пленки получаются малопрочными и хрупкими. Температура плавления полиэтилентерефталата, использующегося для изготовления пленок, не должна быть ниже 265 С. [15]