Cтраница 2
Вакантная орбиталь атома бора в комплексе участвует в образовании донорно-акцепторной связи. Действительно, полоса внутримолекулярного переноса заряда в спектре трифенилбора исчезает при образовании комплекса ( СвН5) 3В с аммиаком. Энергетические затраты на разрыв рте сопряжения должны найти отражение в величинах теплот образования комплексов. В отличие от трифенилбора в триэтилборе рте сопряжение отсутствует, поскольку радикалы не содержат ни те системы, ни НЭП. [16]
Реакционная способность атома серы в молекуле тиофена понижена вследствие участия электронов серы в образовании ароматического секстета электронов. На несвязывающей орбитали атома серы тиофена, однако, имеется одна неподеленная пара электронов, которая при хемо-сорбции тиофена на катализаторе может принимать участие в образовании связи с атомом металла, имеющим незаполненную орбиталь. Связь эта может быть относительно слабой, если при координации остается неизменным тиофеновое кольцо. Если же вследствие такой адсорбции в результате переноса электрона от серы к атому металла произойдет разрыв ароматического сопряжения, то прочность связи М - S может увеличиться и на поверхности возможно появление хемосорбированных продуктов деструкции тиофена главным образом за счет разрыва связей С-S. Таким образом, в случае проявления донорной способности атома серы тиофена на поверхности катализатора может возникнуть большое количество хемосорбированных форм. Но при адсорбции этого типа не исключен и разрыв ароматического сопряжения. [17]
Согласно Мэкстеду [243, 244], сернистые соединения прочно хемо-сорбируются на металле вследствие образования донорно-акцепторной связи с атомом металла катализатора. Исследуя адсорбцию диметил-сульфида на палладиевом катализаторе, применяемом в процессах гидрирования, он нашел, что парамагнитная восприимчивость палладия ( зависящая от того, что в атомных d - орбиталях имеется около 0 55 неспаренных электронов) уменьшается приблизительно на такую величину, какую можно ожидать, если неспаренные / - электроны атома серы диметилсульфида заполняют атомные d - орбитали палладия, образуя координационную связь. Хотя исследование выполнено только с диме-тилсульфидом, отравление металлов меркаптанами, сероводородом, тио-феном и соединениями четырехвалентной серы Мэкстед объясняет аналогично. Вывод об участии атома серы тиофена в образовании связи с металлом ( платиной) сделан им на основании адсорбционных исследований при допущении разрыва ароматического сопряжения в адсорбированном тиофене. [18]
В настоящее время имеется мало достоверных сведений о механизме реакций, посредством которых перемещение водорода сопряжено с синтезом АТФ. Связь между переносом водорода и фосфорилированием была показана для нециклического фотосинтетического фосфорилирования. По аналогии с фосфорилированием в дыхательной цепи полагают, что в процессе фотосинтетического фосфорилирования образуется некоторый макроэргический промежуточный продукт, подобный А - I в дыхательной цепи. Для того чтобы перенос водорода был непрерывным, нужно регенерировать А и I либо добавлением АДФ и Фн для образования АТФ, либо с помощью разрыва сопряжения. [19]
Нужно прежде всего указать на то, что до сих пор но преодолены экспериментальные трудности выделения этих соединений в индивидуальной форме вследствие их большой реакционной способности. Здесь следует привести лишь следующие соображения. Общий характер спектра поглощения хлорофилла определяется системой сопряженных связей. При переходе молекулы в бирадикальное состояние обращение спина электрона, так же как и восприятие электрона системой сопряженных связей в результате фотовосстановления, вероятно, приводит к разрыву сопряжения. [20]
Реакционная способность атома серы в молекуле тиофена понижена вследствие участия электронов серы в образовании ароматического секстета электронов. На несвязывающей орбитали атома серы тиофена, однако, имеется одна неподеленная пара электронов, которая при хемо-сорбции тиофена на катализаторе может принимать участие в образовании связи с атомом металла, имеющим незаполненную орбиталь. Связь эта может быть относительно слабой, если при координации остается неизменным тиофеновое кольцо. Если же вследствие такой адсорбции в результате переноса электрона от серы к атому металла произойдет разрыв ароматического сопряжения, то прочность связи М - S может увеличиться и на поверхности возможно появление хемосорбированных продуктов деструкции тиофена главным образом за счет разрыва связей С-S. Таким образом, в случае проявления донорной способности атома серы тиофена на поверхности катализатора может возникнуть большое количество хемосорбированных форм. Но при адсорбции этого типа не исключен и разрыв ароматического сопряжения. [21]