Cтраница 4
Альтернативным ( взаимоисключающим) подходом к вычислению свойств переноса электронов в жидких металлах является вычисление электронных состояний, т.е. зонной структуры для разупорядоченной системы. Несмотря на то что в последние годы в этой области достигли значительного успеха, результаты теоретических расчетов пока невозможно сравнивать с экспериментальными данными. Большая часть опубликованных работ была проделана с моделью одномерной цепочки жидкости, в которую разупорядочение вносили только, изменяя межатомный промежуток. Результаты, полученные Мейкинзоном и Робертсом [325], показывают, что энергетический разрыв может быть даже при нарушении дальнего и ближнего порядков, но он быстро закрывается, когда степень разупорядочения увеличивается. [46]
Орбитали энергетической зоны заполняются, как и орбитали атома и молекулы, в порядке их расположения по энергиям и, в соответствии с принципом Паули, каждая - двумя электронами. Зона, которую занимают электроны, осу-осуществляющие химическую связь, называется валентной. Свободная зона, расположенная выше валентной, называется зоной проводимости. Если у вещества валентная зона и зона проводимости не перекрываются, то между зонами имеется энергетический разрыв, именуемый запрещенной зоной. У диэлектриков ширина запрещенной зоны ( АЕ) составляет более 3 эв. У лития и его аналогов имеется только один валентный S-электрон, поэтому в их кристаллах валентная зона ( S-зона) заполнена лишь на половину. При незначительном возбуждении энергетическое состояние каждого из электронов может меняться в пределах как S-зоны, так и р-зоны, поскольку между этими зонами нет энергетического разрыва. При приложении к металлу электрического поля электроны начинают двигаться в направлении поля что и определяет электропроводность металлов. [47]
Поскольку вдоль линий пересечения граней А: А и А: С энергетические разрывы отсутствуют, энергетическая зона целиком ае заполняется, так как при расширении сферы Ферми ее поверхность должна пересечься с гранями С, в связи с чем до заполнения зоны Бриллюэна часть электронов переходит за ее пределы. По этой причине приведенное выше уравнение следует считать приближенным. Именно это и является причиной связи между стабильностью промежуточных фаз, обладающих гексагональной плотно / упакованной структурой, и содержанием электронов во внутренней зоне Бриллюэна ( см. разд. Относительные различия между значениями векторов kA, kB и kc, так же как и разница в величине энергетических разрывов, будут определять последовательность и природу взаимодействий и перекрытий между поверхностью Ферми и зоной Бриллюэна. Эти взаимодействия должны происходить при различных значениях энергии для разных граней зоны, что приводит, по мнению Джонса [60], к возникновению результирующего электронного натяжения, стремящегося деформировать зону Бриллюэна. [48]
Поскольку вдоль линий пересечения граней А: А и А: С энергетические разрывы отсутствуют, энергетическая зона целиком не заполняется, так как при расширении сферы Ферми ее поверхность должна пересечься с гранями С, в связи с чем до заполнения зоны Бриллюэна часть электронов переходит за ее пределы. По этой причине приведенное выше уравнение следует считать приближенным. Именно это и является причиной связи между стабильностью промежуточных фаз, обладающих гексагональной плотноупакованной структурой, и содержанием электронов во внутренней зоне Бриллюэна ( см. разд. Относительные различия между значениями векторов kA, kB и kc, так же как и разница в величине энергетических разрывов, будут определять последовательность и природу взаимодействий и перекрытий между поверхностью Ферми и зоной Бриллюэна. Эти взаимодействия должны происходить при различных значениях энергии для разных граней зоны, что приводит, по мнению Джонса [60], к возникновению результирующего электронного натяжения, стремящегося деформировать зону Бриллюэна. [49]
Электроны занимают эти орбитали в порядке возрастания соответствующих им энергетических уровней. Совокупность уровней, расположенных выше валентной зоны и соответствующих вакантным орбиталям, называется зоной проводимости. Поэтому уже при обычных условиях электроны способны переходить с уровня на уровень, осуществляя между атомами металла нелокализованные связи. Этой возможности лишены электроны в кристаллах неметаллов, так как в них между валентной зоной и зоной проводимости имеется энергетический разрыв, называемый запрещенной зоной. [50]
Это объясняется тем, что большая часть нитридов переходных металлов удовлетворяет правилу Хэгга ( гк: гме 0 59, где гя - радиус атома азота и гме - радиус атома металла), Природа металлоподобных нитридов как фаз внедрения обусловливает высокую твердость и высокую износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, высокую хрупкость и относительно невысокие прочие механические ( прочностные) свойства. Характерным свойством нитридов этой группы является наличие широких областей гомогенности. Они являются типичными бертолидами. В пределах области гомогенности свойства металлоподобных нитридов резко меняются: при уменьшении содержания азота в нитридах по отношению к стехиометрическому составу усиливаются связи Me - Me и ослабляются связи Me - N, что приводит к появлению энергетических разрывов между sd - состояниями атомов переходных металлов и р-состояниями атомов азота с соответственным изменением металлической проводимости на полупроводниковую, уменьшением твердости, снижением теплот образования, уменьшением химической стойкости и теплопроводности, увеличением ширины запрещенной зоны. [51]
В дальнейшем благодаря главным образом работам Джонса 60 - 63 ] стабильность электронных фаз при помощи простой электронной теории металлов была связана с взаимодействием между поверхностью Ферми и зонами Бриллюэна; при этом особо подчеркивалось влияние такого взаимодействия на плотность состояний N ( Е) у поверхности Ферми. Ферми для свободных электронов с основными гранями соответствующих зон Бриллюэна последние оказываются в значительной мере заполненными. Эти значения отношений числа валентных электронов к числу атомов, полученные на основе модели зон Бриллюэна, очень близки к первоначальным значениям е / а, полученным из химических формул ( ср. В настоящее время известно, что химические формулы применять нельзя, а при использовании простой модели зон Бриллюэна возникает следующее ограничение, о котором уже упоминалось выше: для приведенных значений е / а необходимо было бы допустить, что энергетический разрыв на границе зоны Бриллюэна равен или близок к нулю. [52]