Cтраница 3
Ионная полимеризация - это полимеризация, в ходе которой происходит гетеролитический разрыв связей в мономере. К ионной полимеризации склонны мономеры, содержащие электроноот-тягивающие или электроноотталкивающие заместители, которые могут вызвать соответственно понижение или повышение электронной плотности на двойной связи мономера. [31]
Для соединений, содержащих атом галогена непосредственно у алкеновой группировки, гетеролитический разрыв связи С - X, который необходим для образования алкенового катиона, протекает с трудом [237]; поэтому предположение о реакции типа SNl для этого случая было бы маловероятным. Тем не менее, кинетические исследования [295] гидролиза соединения 136 ( где R Н, СН3 или СН8О), проведенные при 65 С, свидетельствуют о первом порядке реакции. [32]
Для соединений, содержащих атом галогена непосредственно у алкеновой группировки, гетеролитический разрыв связи С-X, который необходим для образования алкенового катиона, протекает с трудом [237]; поэтому предположение о реакции типа SNi для этого случая было бы маловероятным. Тем не менее, кинетические исследования [295] гидролиза соединения 136 ( где R Н, СН3 или СН30), проведенные при 65 С, свидетельствуют о первом порядке реакции. [33]
Ранее было отмечено, что роль кислотных центров сводится к инициированию гетеролитического разрыва связи С - Н в молекуле алкана и стабилизации образующихся ионов. Следовательно, способность каталитического центра к тому и другому определяется его кислотной силой. Очевидно, что чем менее устойчив карбониевый ион, тем более сильным в кислотном отношении должен быть каталитический центр, способный стабилизировать этот ион, и, следовательно, обеспечить достаточную концентрацию переходного комплекса для протекания реакции в данном направлении. [34]
Первично образующееся N-нитрозосоединение таутомерно крайне неустойчивому алкилдиаэосоединению, которое распадается с гетеролитическим разрывом связи, образуя молекулу азота, ион гидроксила и соответствующий катион. Последний способен либо присоединять ион гидроксила, образуя спирт с неизменным скелетом, либо терять протон ( образование олефина), либо изомеризоваться с перемещением связи углерод - углерод. Последний процесс может привести к карбкатиону изостроения, структура которого несколько более стабилизована за счет -) - / - эффекта трех алкиль-ных групп. Такой катион, присоединяя гидроксил ( обратимо), превращается в третичный спирт. [35]
Изомеризация цис-транс-тизомвроъ может также осуществляться по механизмам, включающим гомо - или гетеролитический разрыв связей. В первом случае к молекуле присоединяется радикал или атом-катализатор, и в образующемся неустойчивом интермедиате может происходить вращение групп вокруг остающейся связи. При этом группы могут занять такое положение, что в конечном итоге при стабилизации интермедиата с отщеплением радикала или атома образуется изомерный продукт. [36]
Изомеризация цс-трамс-изомеров может также осуществляться по механизмам, включающим гомо - или гетеролитический разрыв связей. В первом случае к молекуле присоединяется радикал или атом-катализатор, и в образующемся неустойчивом интермедиате может происходить вращение групп вокруг остающейся связи. При этом группы могут занять такое положение, что в конечном итоге при стабилизации интермедиата с отщеплением радикала или атома образуется изомерный продукт. [37]
Инициирующие радикал, катион или анион могут образоваться в результате гемолитического или гетеролитического разрыва связей скелета ( в гетероатомных соединениях гетероли-гический разрыв более вероятен) или под действием катализатора. В ионной полимеризации один из компонентов катализатора обычно играет роль противоиона. [38]
Спонтанное отщепление Е1 происходит в тех случаях, когда скорость процесса лимитируется гетеролитическим разрывом связи в молекуле и не зависит от концентрации кислоты или основания. [39]
Ионные реакции протекают с участием ионов и, как правило, сопровождаются гетеролитическим разрывом связей в субстрате. [40]
Чем больше размер атома, тем легче он поляризуется и тем легче происходит гетеролитический разрыв связи. Среди галогенов наиболее высокой поляризуемостью обладает атом иода. Исходя из этого, можно полагать, что связь С-I будет более склонна к гетеролитическому разрыву. [41]
При полном смещении электронного облака в молекуле в сторону одного из атомов ( гетеролитический разрыв связей) может произойти образование органических ионов. [42]