Разряд - металлический ион
Cтраница 3
Неудовлетворительное сцепление металлопокрытия с подложкой при наличии на ней масляных загрязнений происходит в результате того, что разряд металлических ионов и их электрокристаллизация имеют место только на участках, свободных от масляных загрязнений, а также при утончении пленки последних до мономолекулярных размеров. В противном случае энергетический барьер процесса электровосстановления настолько велик, что разряд на занятой маслом поверхности практически отсутствует. Если участки роста многочисленны, то впоследствии они сливаются в сплошной осадок удовлетворительного при визуальном осмотре качества. Однако сцепление такого покрытия с покрываемым изделием зависит от соотношения между геометрической и активной поверхностью образца. [31]
На поверхности катодов возможны также явления, облегчающие разряд ионов металла и снижающие поляризацию. Cd, Pb, Ag, Co) происходит сильная адсорбция анионов из электролита и создающаяся на поверхности отрицательно заряженная сетка облегчает разряд положительно заряженных металлических ионов. [32]
Из рассмотрения поляризационных кривых [2] следует, что с увеличением концентрации СгОз при одной и той же плотности тока потенциал катода становится более электроотрицательным. Несмотря на то, что в данном случае комплексообразователь типа цианистого калия и других отсутствует, тем не менее эффект увеличения поляризации с ростом концентрации хромового ангидрида вполне соответствует увеличению электродных потенциалов для разряда металлических ионов при использовании наиболее характерных комплексных растворов. [33]
 |
Катодная и анодная ветви перенапряжения кадмия ( амальгама в отсутствие ( 1 и в присутствии соли тетрабутилам-мония ( 2. [34] |
Не очень плотный адсорбционный слой органического вещества может сильно задержать только катодную реакцию, в которой к электроду должен подходить многозарядный катион. При анодной реакции на электроде образуются ионы металла, и затруднение при отводе их от поверхности, как известно, не может приводить к очень большой концентрационной поляризации. Следовательно, механизм влияния поверхностно-активного вещества на разряд металлических ионов оказывается зависящим от направления процесса. В особенности это касается веществ, адсорбирующихся сильнее при отрицательных зарядах поверхности металла. [35]
Другой подход характерен для пражской школы, занявшейся под влиянием работ Брдички и Визнера ( 1948) электродными процессами с сопряженной химической стадией. Эти исследователи, и особенно Коутецкий, постулировали некоторый механизм реакции и затем получали соответствующие поляризационные характеристики, а также выражение для предельного тока. Данный метод восходит к Эйкену ( 1908) и был применен, в частности, для разрешения старой проблемы разряда комплексного металлического иона с предшествующей диссоциацией. Были достигнуты значительные успехи при описании довольно простых процессов, таких, как восстановление с предшествующей рекомбинацией ионов, причем таким способом была исследована кинетика ряда реакций. Разработка Эйгеном и сотрудниками релаксационных и вариационных методов отчасти лишило полярографию после 1954 года монопольного положения, тем не менее вклад пражской школы остается одним из основных достижений современной электрохимии. Применение метода к более сложным процессам в принципе возможно, хотя и связано с математическими трудностями, однако определение механизма реакции путем анализа экспериментальных поляризационных характеристик является весьма ненадежным и часто не дает однозначных результатов. Это замечание применимо ко всем методам анализа, основанным только на поляризационных характеристиках, и указывает на необходимость развития методов, позволяющих качественно и возможно даже количественно определять промежуточные продукты реакции. В этой области многое остается сделать, а мы располагаем для этого в настоящее время только ограниченным числом методов. [36]
Как известно, при чрезмерно большой концентрации коллоидов внешний вид осадка портится. При высокой плотности тока сопротивление такой пленки настолько возрастает, что катионы металла не могут пройти через нее. Тогда под действием электрических сил коллоидная пленка постепенно захватывается медным осадком и зарастает медью. Более того, не исключена возможность разряда металлических ионов в толще геля. Отсюда становится понятной причина появления в катодном осадке гидратированной сернокислой меди. Слоистое осаждение желатины в осадке свидетельствует о периодическом характере этого явления. Очевидно, эта периодичность определяется временем диффузии, которое необходимо для того, чтобы воссоздать у катода гелеобразный слой достаточной плотности. [37]
Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями: миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация имеет важное значение для окислительно-восстановительных процессов и меньшее значение - для разряда простых металлических ионов. [38]
Страницы: 1 2 3