Cтраница 2
Для выяснения, не связано ли изменение каталитической активности хинина при замене анионов индифферентного электролита с изменением его кислотно-основных свойств, были определены величины рКл первой ( более кислой) ступени ионизации хинина в 0 2 N растворах солей калия с различными анионами. На рис. 34 приведена зависимость lginp и Еп / 2 каталитической волны в 0 2 N растворах различных солей калия ( и 0 057V H2S04) от рКл хинина в тех же растворах солей. Из этого рисунка следует, что основной причиной изменения реакционной способности хинина под влиянием различных солей действительно является изменение его рКА вследствие образования ионных пар или комплексов ( по одной или обеим аминогруппам хинина) с анионами индифферентного электролита. C N03, который не совпадает с последовательностью анионов, усиливающих каталитическую активность хинина. Однако увеличение предельного тока в присутствии нитрата ( и в несколько меньшей степени - сульфата) и отклонение соответствующих точек вверх от прямой 1 на рис. 34 можно объяснить увеличением адсорбируемое хинина. Значительное же смещение Еи / 2 к отрицательным потенциалам в растворе сульфата объяснено [242] затруднением разряда комплекса хинина с дву-зарядным анионом SOl, имеющим, очевидно, менее положительный заряд, чем подобные комплексы с однозарядными анионами. [16]
Электроокисление продукта, образовавшегося в катодном процессе, происходит в две одноэлектронные ступени. Необратимость электрохимической реакции связана с медленной перестройкой лигандной сферы. Низковалентные состояния Ni ( I) и Ni ( 0) зафиксированы с помощью вольтамперометрии с треугольной, ступенчато-треугольной и прямоугольной формами поляризующего напряжения. Восстановленная форма никеля, по-видимому, образует более прочные комплексы, чем исходная, поскольку введение в раствор фосфорсодержащего лиганда L приводит к сдвигу волны разряда комплекса к менее отрицательным потенциалам. [17]