Cтраница 4
При подведении переменного тока высокого напряжения к электродам, разделенным пластинками из диэлектрика и газовым промежутком, в последнем возникает так называемый барьерный разряд. Прототипом прибора, в котором используется такой разряд, является озонатор. Этот вид разряда обладает полимеризующим действием. Из низкомолекулярных углеводородов в нем образуются жидкие и твердые продукты, из водорода и кислорода - перекись водорода. Однако наиболее изученной и практически самой важной реакцией в барьерном разряде остается синтез озона из кислорода. [46]
Ограничение, выраженное в словах в данном виде электрического разряда, следует понимать в том смысле, что изменение мощности не должно вести к изменению вида разряда. Коэффициенты пропорциональности для разных видов разрядов по отношению к одной и той же реакции могут иметь совершенно различные значения. Например, тлеющий разряд при низком давлении очень мало эффективен в отношении реакции превращения метана в ацетилен, а дуга при средних давлениях весьма эффективна. При изучении кинетики реакций в разряде встретилось далее затруднение, связанное с практической невозможностью точного определения времени реакции. Дело в том, что фактический объем зоны реакции в большинстве случаев неизвестен, за исключением, может быть, барьерного разряда в озонаторе. [47]
Следует иметь в виду, что плазма разряда может быть изотермической и неизотермической. В изотермической плазме температуры электронного и молекулярного газа одинаковы и роль электрического поля состоит лишь в сообщении плазме, конечно через электронный газ, энергии, достаточной для поддержания высокой температуры. В такой горячей изотермической плазме концентрации различных частиц определяются термодинамическим равновесием и могут быть подсчитаны, если известны соответствующие константы равновесия и температуры, по обычным термодинамическим уравнениям. Механизм химических реакций в изотермической плазме не отличается от механизма реакций, протекающих при высокой температуре, созданной в системе любым другим способом. В некоторых случаях, например в конденсированной искре и в микроразрядах барьерного разряда, активные частицы, созданные в течение кратковременных импульсов тока, могут затем попадать в среду со значительно более низкой температурой, вызывать в ней вторичные реакции и создавать продукты, концентрации которых будут существенно отличаться от равновесных при температуре, первоначально создавшей активные частицы. Тем не менее и в этом случае природа первичной активации имеет термический характер. [48]
В связи с искровым характером микроразрядов заряженные частицы в них достигают весьма высоких энергий и поэтому развиваются очень высокие температуры. Вследствие этого отдельно взятый микроразряд обладает сильным деструктивным действием, разрушая молекулы газа на более или менее мелкие радикалы и свободные атомы. Однако эти первичные продукты реакции, быстро попадая в среду низкой температуры, содержащую исходные молекулы, реагируются с ними, вызывая различные реакции конденсации и полимеризации, поэтому в целом барьерный разряд обладает полимеризующим действием. Например, из газообразных углеводородов образуются различные жидкие и твердые углеводороды. Так, Линд и Глоклер показали, что при пропускании метана через 11 последовательно соединенных озонаторов около 40 % СН4 превращается в жидкие и около 10 % - в твердые углеводороды. Сходные результаты были получены для этана и пропана. По данным тех же авторов, состав жидких продуктов сильно зависит от температуры стенок озонатора. Это указывает, возможно, на то, что первоначально образовавшиеся в газовой фазе продукты подвергаются дальнейшим реакциям конденсации уже после ожижения на стенках. В целом для реакций углеводородов в барьерном разряде характерен очень сложный состав продуктов, затрудняющий их практическое использование. [49]