Cтраница 3
Между двойными солями, образуемыми NaCl, примечательна соль, полученная Диттом ( 1870) при испарении раствора, остающегося после нагревания иодноватонатровой соли с соляною кислотою - до прекращения выделения хлора. Подобную же ( может быть, ту же) соль получил Раммельсберг прямым воздействием обеих солей в отлично образованных кристаллах. [31]
Однако уже в следующем году ( 1867), после опубликования работ Меншуткина, Раммельсберг несколько изменил свои взгляды на строение как фосфористокислых солей, так и самой фосфористой кислоты. В своей обширной работе, напечатанной в Анналах Поггендорфа за 1867 г., Раммельсберг [13] обстоятельно исследовал фосфористокислые соли следующих металлов: бария, стронция, кальция, магния, никеля, кобальта, марганца, цинка, кадмия, свинца, меди, железа ( закисного), натрия, урана и др. Разобрав главным образом отношение полученных им солей к высокой температуре, Раммельсберг, в противоположность взгляду Вюрца, который полагал, что содержание химически связанной воды во всех сухих солях одинаково, приходит к выводу, что в различных фосфористокислых солях находится различное количество химически связанной воды. [32]
По-видимому, здесь имеется в виду формула Се508 ( с 6-ью О), принимаемая Раммельсбергом. [33]
Уже в 1875 г., откликаясь на открытие галлия, Менделеев перечислил ряд исследований иностранных химиков ( Бунзена, Раммельсберга и Роско, Хидениуса и Деляфонтена, Клеве), которые еще до 1875 г. подтвердили предложенные-изменения атомных весов In, U, Се, Th, Yt, Er, Di и La. [34]
Менделеева, согласно которому церий входит в IV группу. Менделеев, напротив, доказал, что данные самого же Раммельсберга выражаются лучше более простыми формулами, согласными с прогнозами Менделеева, нежели формулами Раммельсберга. [35]
Кстати, об аналогии ванадия с фосфором и мышьяком Менделеев писал еще в 1857 г. в обзорах Новости естественных наук; он тогда отмечал, что открытая Раммельсбергом ванадовая свинцовая руда изоморфна с мимете-зитом ( мышьяковым свинцовым минералом), пироморфитом ( фосфорным свинцовым минералом) и апатитом ( Соч. [36]
Он убедительно показал, что принятая в то время оценка валентности церия содержала ошибку: при анализе состава соединений церия не учитывалась гидратпая вода, наличие остатков серной кислоты и др. Обсуждая данные Раммельсберга о составе сульфатов церия, полученных в разное время, Менделеев показал, что разброс экспериментальных данных велик и оценка степени окисления по этим данным не может быть однозначной. [37]
Однако уже в следующем году ( 1867), после опубликования работ Меншуткина, Раммельсберг несколько изменил свои взгляды на строение как фосфористокислых солей, так и самой фосфористой кислоты. В своей обширной работе, напечатанной в Анналах Поггендорфа за 1867 г., Раммельсберг [13] обстоятельно исследовал фосфористокислые соли следующих металлов: бария, стронция, кальция, магния, никеля, кобальта, марганца, цинка, кадмия, свинца, меди, железа ( закисного), натрия, урана и др. Разобрав главным образом отношение полученных им солей к высокой температуре, Раммельсберг, в противоположность взгляду Вюрца, который полагал, что содержание химически связанной воды во всех сухих солях одинаково, приходит к выводу, что в различных фосфористокислых солях находится различное количество химически связанной воды. [38]
Этот состав придают высшей окиси, утверждая, что есть еще окись СеЮ3, но такой ни разу не получали и солей ее в отдельности нам также неизвестно. Раммельсбергом, суть 3 ( KOS03) 3 ( CeOS03) Cea033S03 6H20 илиЗК не обращая внимания па сер-нокалиевую соль и воду и изменяя атомные веса: 2CeS04 Ce3 ( S04) 4, а в соли аммония содержится. IV группе, как и должно быть, судя по новой формуле его высшей окиси. [39]
Сверх того, правильная кристаллическая форма для окиси церия недостаточно хорошо доказана ( Норденшилъдом), а в составе сернодидимовой соли вплоть до последнего исследования Мариньяка ( Archiv de Sc, phys. Ныне доказано, чта если Се и Di с 8 / 3 воды не изоморфны, а соли Се и La с 3 воды - изоморфны. Далее Раммельсберг утверждает, что изоморфизм трех церитовых металлов несомненен. Это неправильно было и до вышеназванного исследования Мариньяка, ибо, наоборот, такой изоморфизм ни разу порядочно не доказан. [40]
Корректура второго тома 4-го издания Основ химии, где содержался материал о церитах, была окончена в январе 1882 г., а затем по выходе книги в свет Менделеев послал ее Браунеру в Прагу. В новом издании своей книги - Менделеев напоминает о том, как он в 1870 г. особенна настаивал именно на необходимости изменения принятых до тех пор атомных весов Се, La, Di, Y. Клеве, Гоглунд, Гиллебранд и Нортон, даже Раммельсберг, а за ними все-ныне приняли предложенное изменение, подтвердили мое-определение теплоемкости церия и дали новые доказательства в пользу предложенных изменений атомных весов - - Особенно важно было изучение фтористых соединений. [41]
В самом деле, этот ученый, расширяя наблюдения Гершеля и Пастера, утверждает, что свойство действовать в твердом состоянии на плоскость поляризации ( следовательно, как в виде активных кристаллов, составленных из неактивных молекул, так и в виде неактивных кристаллов, составленных из активных молекул) совпадает с появлением двух кристаллических форм, которые не полностью тождественны, но представляют зеркальное изображение друг друга. Ясно, что здесь идет речь о расположении ( arrangement) молекул в активном кристалле, совершенно аналогичном асимметрическому расположению групп атомов в активной молекуле, согласно моей гипотезе - расположению, вследствие которого ни активные кристаллы, перечисленные Раммельсбергом, ни активные молекулы, изображенные в общем виде на рис. VII и VIII, не обладают плоскостью симметрии. [42]
В-третьих, предпосылкой к открытию периодического закона, как это указывается в Фарадезвском чтении, послужило накопление к концу 60 - х годов таких новых сведений о редких элементах, которые обнаруживали их разносторонние связи как между собою, так и с другими элементами. В Основах химии этот вопрос целиком был изложен уже после открытия периодического закона ( доб. Зо); он изучался Менделеевым одно-шременно с написанием Основ химии. Еще в 1857 г., составляя для Журнала министерства народного просвещения обзоры под общим заглавием Новости естественных наук, он в одном из них прореферировал работу Раммельсберга над ванадоеой свинцовой рудой. [43]
С его мнением считались тогдашние химики, а потому его отрицательное отношение к взглядам Менделеева на церий и явное непонимание значения периодического закона могло оказать неблагоприятное влияние на химиков, затормозив признание этого закона и утверждение его в науке. Это обстоятельство вынудило Менделеева выступить с ответной статьей. При этом Менделеев применил интересную, весьма выигрышную в научной полемике тактику: он взялся доказать и блестяще до-жазал, что все доводы его противника против периодического закона и вытекающих на него следствий на деле, при правильном их истолковании, превращаются в доводы за этот закон и что на практике они подтверждают ( а отнюдь не опровергают) выводимые из периодического закона следствия; в том числе они подтверждают необходимость принятия измененного атомного веса церия ( Се 140) вместо прежнего ( Се 92), на котором настаивал Раммельсберг. [44]
Между всеми известными химическими элементами уран выдается тем, что обладает наивысшим атомным весом и, принадлежа к VI группе и 12-му ряду ( см. предисловие), кругом него нет известных элементов, ни VI-11 и VI-13, или V-12 и VII-12. Этим обстоятельствам ныне, когда периодическая система элементов оправдывается с разнообразнейших сторон, мне кажется, должно приписать немалое значение для того интереса, который, очевидно, возрастает по отношению к урану, особенно с тех пор, как с ним оказались связанными два из важнейших - во множестве отношений - открытия физики и химии нашего времени, а именно открытие аргоновых элементов ( особенно гелия) и радиоактивных веществ. Те и другие представляют своего рода неожиданность и крайность, какими-то, еще глубоко сокрытыми способами связанные с крайностью в эволюции элементов самого урана. Наивысшая, из известных, концентрация массы весомого вещества в неделимую массу атома, существующая в уране, уже a priori должна влечь за собою выдающиеся особенности, хотя я вовсе не склонен ( на основании суровой, но плодотворной дисциплины индуктивных знаний) признавать даже гипотетическую превращаемость элементов друг в друга и не вижу никакой возможности происхождения аргоновых или радиоактивных веществ из урана или обратно. Убежденный в том, что исследование урана, начиная с его природных источников, поведет еще ко многим новым открытиям, я смело рекомендую тем, кто ищет предметов для новых исследований, особо тщательно заниматься урановыми соединениями и прибавлю здесь, что для меня лично, уран весьма знаменателен уже потому, что играл выдающуюся роль в утверждении периодического закона, так как перемена его атомного веса ( из U 120 в U 240) вызвана была признанием этого закона и оправдана ( Роско, Раммельсбергом, Циммерманом и другими) действительностью, а для меня служила ( вместе с атомными весами Се и Be) пробным камнем общности периодического закона; к сожалению, природные урановые минералы по своей редкости мало доступны большинству исследователей. [45]