Cтраница 2
Рандалл и др. [17] считают, что для я-амидокислот характерно расположение амидной полосы поглощения I при 1620 см-1 или при более низкой частоте, тогда как у других кислот эта полоса появляется при более высоких частотах. Однако это соотношение не всегда оправдывается. [16]
Колтуп [21] приводит для иминов такого строения интервал частот поглощения 3400 - 3300 см-1; в литературе имеется очень мало данных об этих соединениях. Рандалл и др. [19] и Либер, Леверинг и Паттерсон [22] получили спектры большого числа замещенных гуавиди-нов, но интерпретация спектров осложнена наличием в этих соединениях других групп NH. Кроме того, Браунли [23] и Шорт и Томпсон [24] исследовали большое количество аминопиримидинов; но хотя, по-видимому, многие из этих соединений существуют в форме имидов, трудно установить какие-либо соотношения из-за сложности явлений таутомерии. [17]
Рандалл и др. [14] исследовали семь образцов соединений этого типа, причем в интервалах 1634 - 1570 и 1538 - 1493 см-1 у них были обнаружены полосы поглощения, которые авторы считают типичными для тиазоль-ной структуры. Аналогично этому, бензтиазолы имеют две полосы поглощения в интервалах 1647 - 1513 и 1529 - 1473 см-1. В этом случае ( см. выводы для ароматических систем) для аналитических целей систему следует рассматривать как единое целое. [18]
Найденным Рандаллом и Маргрейвом парциальным давлениям Н2О и НВО2 ( в расчете было учтено образование небольших количеств ( НВО2) 3 и Н3ВО3) соответствует значение константы равновесия Кршз 3 347 - 10 - 3 и теплового эффекта ДЯ0 46 ккал / моль реакции ( XXIII. [19]
Рандалл и др. [17] приводят интервал необычно высоких частот, соответствующих этому поглощению ( 1754 - 1724 см -), который частично перекрывается интервалом частот поглощения обычных сложных эфиров. На основании спектральных данных Рандалла и др. [17] и Ленормана [13] можно сделать вывод, что это верно также и для инфракрасных спектров поглощения. [20]
Вычисленные по первой формуле молекулярные объемы превосходно согласуются с непосредственными их определениями, тогда как второе уравнение дает разброс значений показателей светопреломления стекла. Здесь, очевидно, сказывается влияние деформации ионов; Рандалл и Ги при вычислении ионной рефракции кислорода вместо значения 4 6, данного Васашерной, применяли величину 3 90 для обычных стекол и 3 56 - для боро-силикатных. [21]
Фасон и др. [18] проанализировали наряду со своими данными результаты, полученные Ран-даллом и др. [17], и показали, что валентным колебаниям NH у твердых веществ соответствует частота 3390 - 3260 см-1. В этом интервале находятся значения частот колебаний 15 а-амидокислот, исследованных Рандаллом и др., и 10 других образцов, исследованных Фасоном и др. При образовании сложных эфиров, у которых возможность возникновения водородных связей меньше, эта частота повышается и ее значение поэтому приближается к нормальному. [22]
Однако как и в случае амидов, положение используемых для анализа полос поглощения этих соединений при изменении состояния вещества может меняться; поэтому важно, чтобы сравнения проводились только между веществами, исследованными в одинаковых состояниях. Различия в спектрах сложных эфиров в твердом и жидком состоянии были использованы Рандаллом и др. [17] для их идентификации. [23]
Их положение зависит от того, имеет ли место сопряжение карбонильной группы или нет, а также входит ли эта группа в состав напряженного пятичленного кольца циклического ангидрида. Рандалл и др. [1] обратили, однако, внимание на тот факт, что указанные две полосы всегда находятся приблизительно на одном и том же расстоянии одна от другой ( около 60 см-1), что служит очень полезным ориентиром при их идентификации. [24]
Все первичные амиды имеют вторую менее интенсивную полосу, расположенную очень близко к основной полосе карбонильного поглощения. Обычно ее интенсивность составляет примерно от / 2 до / з интенсивности полосы СО. Рандалл и др. [5] сообщают, что в редких случаях эта полоса сдвинута относительно полосы карбонильного поглощения в сторону высоких частот, но это не подтверждается данными этих авторов о спектрах простых амидов. В таких случаях трудно было бы установить, происходит ли смещение полос или изменение интенсивностей. Иногда в спектрах веществ, исследуемых в твердом состоянии, обе полосы располагаются настолько близко одна к другой, что наблюдается только одиночная полоса. Однако вследствие того, что эти две полосы смещаются в противоположных направлениях при изменении состояния вещества, может быть установлено наличие обеих этих полос. [25]
Спектры многих веществ получили Ричарде и Томпсон [4], а Рандалл и др. [5] сообщили подробности относительно положения полосы для 72 монозамещенных амидов. Эти исследователи установили область частот 1570 - 1515 см-1 для веществ в твердом состоянии, большинство которых поглощает вблизи среднего значения 1540 см-1. Ричарде и Томпсон [9] показали, что электрофильные заместители при атоме азота в некоторых случаях приводят к небольшому сдвигу полосы в направлении больших длин волн. [26]
У соединений этого типа карбонильное поглощение, соответствующее амидной полосе I, вероятно, должно иметь, как и в случае обычных амидов, меньшую частоту благодаря наличию группы NH. Однако остаток С-О - R должен влиять противоположным образом, так же как и для сложных эфиров, у которых полоса карбонильного поглощения соответствует более высоким частотам, чем у кетонов. Это и наблюдается в действительности по крайней мере для уретанов, исследованных Рандаллом и др. [5], и карбаматов, которые были изучены нами. [27]
Первая из них, в интервале 1660 - 1610 слг1, бывает обычно слабой, а в некоторых случаях выглядит только как выступ на главной полосе поглощения ионного карбоксила. Причины возникновения этих полос неясны, но отсутствие их у солей и N-за-мещенных аминокислот [17, 13] и наличие у гидрохлоридов указывает на то, что они, вероятно, связаны с деформационными колебаниями NH. Ленорман [13] относит вторую полосу к деформационным колебаниям NH, но не дает никаких объяснений относительно первой полосы, тогда как Рандалл и др. [17] относят первую полосу поглощения к группе NH; и не рассматривают вторую. [28]
Влияние сопряжения на эту частоту, даже в том случае, когда сопряжены не одна, а несколько двойных связей, обычно недостаточно для того, чтобы сместить полосу поглощения за пределы интервала 1690 - 1640 см-1. Аце-тилазин [19], имеющий две сопряженные связи CN, поглощает при 1664 слг1, но в случае азина кретонового альдегида [19] интерпретация полосы поглощения более сложна, так как наряду с двумя связями СС он имеет также две связи CN. Когда сопряженную систему образуют ароматические циклы, эффект сопряжения опять-таки невелик. Рандалл и др. [14] относят к колебаниям CN метил - М - фенилбензимидата частоту 1666 слт1, несмотря на то, что у этого соединения к двойной связи с обеих сторон присоединены ароматические циклы. Влияние сопряжения на поглощение CN у окса-золонов также было подробно изучено в связи с исследованиями пенициллина. Аналогичные результаты были получены группой английских исследователей [18], которые обнаружили, что даже у оксазолонов, у которых связь CN с одной стороны сопряжена с ароматическим ядром, а с другой стороны со связью СС, полоса поглощения CN расположена в интервале 1672 - 1634 слг1, несмотря на то, что частоты других колебаний цикла значительно при этом меняются. [29]
В литературе имеется очень мало сведений о положении указанных полос для ряда соединений; однако Варне и др. 18 ] привели таблицу, указывающую их положение для ряда моно - и дизамещенных; кроме того, в серию углеводородных спектров АНИ включают в настоящее время значительное число спектров ароматических веществ. Последние служат хорошей иллюстрацией относительных смещений полос, происходящих при изменении веса и относительного расположения заместителей в кольце. Однако исследованные соединения близки по своей природе и, таким образом, не отражают полного интервала поглощения индивидуального соединения, содержащего различные заместители. Рандалл и др. [19] привели более чем для 50 ароматических соединений, исследованных в их лаборатории, приблизительные интервалы характерных частот, равные 1613 - 1600 см-1 и 1504 - 1493 см 1; Колтун [20] дал более точные соотношения, пользуясь данными о большом числе ароматических веществ, исследованных в лабораториях Американской цианамидной компании. Канной и Сатерленд [42] также обсуждали соответствующие соотношения для ароматических соединений и опубликовали спектры более ста таких соединений различных типов. Исследования ароматических соединений проводились в широких масштабах, и рассматриваемые закономерности могут считаться твердо установленными. Тем не менее, как будет показано, интенсивности полос очень различны, а в некоторых случаях полосы имеют вид лишь слабых выступов на крыльях других полос, и их трудно распознать. [30]