Cтраница 2
О-аллозид ( XX) [183]; 2) при нагревании в течение одного часа в растворе тетрагидрофурана раскрытие окисного кольца сопровождается гидрогенолизом сложноэфирной группировки с первичным спиртом и образуется метил-4 - тозил-а-р-диги - токсозид ( XXI); 3) при продолжительном нагревании ( 6 час. [16]
Из моделей очевидно, что псевдоэкваториальная гидроксильная группа эппэпоксиповеллпна ( 98, R4 ОН, R2 Н) также может участвовать во внутримолекулярном раскрытии окисного кольца. Однако в этом случае конечный продукт должен быть тем же самым, который образовался бы при прямом диаксиальном восстановлении окисного цикла. [17]
В случае а-галогенокисей рлефинов как исходных реагентов оказалось, что на первой стадии их взаимодействия с малононитрилом [411] или цианидом натрия [353] также происходит раскрытие окисного кольца, а не алки-лирование. [18]
Окиси могут быть гидролизованы также под действием щелочей. Раскрытие окисного кольца и в этом случае происходит строго тракс-стереоселективно. [19]
Окиси могут быть гидролизованы также под действием щелочей. Раскрытие окисного кольца и в этом случае происходит строго тдокс-стереоселективно. [20]
По приведенному выше механизму полимеризация окиси пропилена протекает с образованием только вторичных гидроксильных групп, хотя окисное кольцо может раскрываться с образованием как первичных, так и вторичных ОН-групп. Однако в настоящее время убедительно доказано, что в присутствии основных катализаторов раскрытие окисного кольца приводит главным образом к получению вторичных гидроксильных групп15 42 79 85 105 140 1Б6 о. [21]
Первый моль гидроперекиси, естественно, расходуется на образование окиси. Далее происходит взаимодействие второй молекулы гидроперекиси и а-окиси, протекающее как электрофиль-ный процесс раскрытия окисного кольца с образованием окси-перскнси. [22]
Следовательно, можно ожидать, что производные гликолей, которые образуются при последующем раскрытии кольца, по своей стереохимии будут соответствовать продукту транс-присоединения к исходному олефину и полученные из них гликоли будут изомерны гликолям, образующимся при окислении олефина щелочным раствором перманганата. Но следует иметь в виду, что механизм раскрытия эпоксидного кольца может быть сложным [ 18а ] и поэтому неудивительно, что в некоторых случаях выделяют продукты исключительно цис-присоединения [14, 19] в результате необычного способа раскрытия окисного кольца. [23]
Кольцо окиси этилена может быть разомкнуто действием самых различных реагентов. Подобным же образом раскрывает окисное кольцо и спирт; окись этилена при этом образует технически важные моноалкилиро-ванные эфиры этиленгликоля. Вместо спирта для раскрытия окисного кольца может быть применен фенол. [24]
Основными факторами, влияющими на скорость и направление реакции восстановления а-окисей, являются давление и температура. Повышение давления способствует увеличению общего выхода спиртов, так как заметно уменьшается образование парафина. Однако при этом в общем балансе спиртов увеличивается доля вторичного спирта. По-видимому, с изменением давления меняется геометрия хемосорбции окиси на катализаторе, в результате чего изменяется и направление раскрытия окисного кольца. С увеличением температуры значительно возрастает выход парафинов. [25]
Окисление ос-пинена протекает по-разному в зависимости от катализатора. Так, в присутствии МоС15 первоначально образующаяся окись пинена ( окисляется как D -, так и L-форма) быстро изомеризуется в камфенилановый альдегид ( III) - превращение, описанное достаточно давно Арбузовым [305], который использовал для изомеризации окиси бромистый цинк. До 50 % окиси пинена даже в этих условиях изомеризуется в альдегид III. Окисление а-пинена гидроперекисью заслуживает обсуждения хотя бы потому, что оно является чуть ли не единственным случаем протекания нормального раскрытия окисного кольца. [26]
Пример, приведенный на рис. 5 - 16, иллюстрирует это положение. До 1956 г. считали, что рацемическая форма гликоля ( I на рис. 5 - 16), образующаяся при обработке ( -) - атролактиновой кислоты бромистым фенилмагнием, получается также окислением / пранс-а-метилстильбена надбензойной кислотой до соответствующей эпокиси с последующим раскрытием окисного цикла под действием подкисленной воды. Далее, основываясь на большом числе аналогий, предположили, что образование эпокиси протекает с сохранением конфигурации, а раскрытие окисного кольца ( также исходя из многочисленных аналогий) - с обращением конфигурации. Однако работа, приведенная на рис. 5 - 16, показывает, что неправильным является либо предположение о сохранении конфигурации при образовании эпокиси, либо предположение об обращении конфигурации при раскрытии эпоксидного кольца ( или же неверно предположение о tfuc - присоединении гидроксильных групп при окислении тетраокисью осмия. В таких случаях нелегко точно разобраться, где была допущена ошибка, и даже если не обнаружено несоответствия ( иногда просто потому, что задача была решена только одним путем. В настоящее время известно, что в приведенном выше примере [14 ,16- 18] ошибочное предположение относилось к раскрытию эпоксидного кольца, которое может происходить как с сохранением, так и с обращением конфигурации. [27]