Раскрытие - гетероцикл
Cтраница 2
 |
Радиационная полимеризация быстрыми электронами окиси пропилена в присутствии окиси стирола ( мощность дозы 2 - 105 рад / сек [ И ]. [16] |
Ниже рассматриваются мономеры, полимеризация которых происходит главным образом за счет раскрытия гетероцикла. [17]
 |
Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси. [18] |
При ионной полимеризации элементарные акты роста цепи ( присоединение молекул мономера) происходят по гетеролитическому механизму. Ионная полимеризация инициируется полярными соединениями ( катализаторами), которые вызывают разрыв ненасыщенных связей углерод - углерод, углерод - кислород и др. или раскрытие гетероциклов, содержащих кислород, азот, серу. Поэтому ионная полимеризация позволяет использовать различные мономеры, не полимеризующиеся по радикальному механизму. [19]
 |
Структура и физические свойства полипиперилена, полученного на литийорганических катализаторах.| Свойства резиновых смесей и вулканизатов. [20] |
Комплексы нагревают в присутствии протонсодержащих возбудителей ( НР03, Н20, хлоргидрата пиридина): в случае пиридина - при темп-ре не ниже 330 С, в случае хинолн-на - при темп-рах не ниже 250 С. Полимеризация происходит в результате раскрытия гетероцикла. Роль комплексообразователя ( ZnCl2) сводится к поляризации связи азот - углерод в гетероцнкле, что облегчает ее гетеролитич. [21]
Промышленно витамин А ( содержащий в своей молекуле 20 атомов углерода) получают, постепенно наращивая углеродную цепь с использованием на разных стадиях простых исходных соединений - ацетилена, ацетона, дикетена, хлоруксусной кислоты и метилвинилкетона. Реакцию ацилирования спиртов до эфиров ( 3) и ( 6) с последующей термической перегруппировкой ацетонильного фрагмента этих эфиров, сопровождающейся декарбоксилированием, также проводят дважды. При нагревании в щелочной среде оксиран ( 10) гидролизуется с отщеплением диоксида углерода, раскрытием гетероцикла и образованием альдегида ( 11), содержащего 14 атомов углерода. [22]
Как было указано в пунктах 1 и 2, реакции электрофильного замещения нехарактерны для диазинов, триазинов и тетразинов, если в молекуле не присутствуют сильные электронодонорные группы ( такие, как амино или гидрокси), нивелирующие влияние атомов азота. Легкость иуклеофильной атаки по гетероароматическому кольцу повышается с увеличением числа атомов азота в цикле, причем атака идет по активированным положениям. Так как диазинам, триазинам и тетразинам отвечает низкое значение энергии резонанса, то в результате атаки нуклеофилом чаще происходит присоединение или раскрытие цикла, чем замещение. Раскрытие гетероцикла может также протекать под действием таких нуклеофилов, как аммиак или гидразин. В других случаях взаимодействие с нуклеофилами не сопровождается раскрытием цикла, а лишь приводит к продукту присоединения. Отметим, что нуклеофильная атака идет по положению 5, дважды активированному влиянием гете-роатомов. [23]
Продукты гидразинолиза полихинолина были разделены хроматографичесюи ( на окиси алюминия) на 4 компонента. Наиболее легко вытесняемый компонент, составляющий около 35 % всех продуктов деструкции, давал четкую реакцию с ниншдрином, что указывает на аминный характер этого вещества. Если учесть, что гадразинолизу подвергаются только С М - связи, то эти результаты уже сами по себе говорят о там, что полимеризация хинолина протекает в основном с раскрытием гетероцикла, ибо в противном случае действие гидразина на полимер не сопровождалось бы образованием низкомолекулярных продуктов аминного характера, как это и имеет место при гидразинолизе продуктов термического превращения поли акрилонитрила. В последнем случае происходит, по-видимому, присоединение гидразина и фенилгидразина к полимеру. Масса продуктов термического превращения полимера акрилонитрила после гидразинолиза в ряде случаев возрастает на 27 - 30 %, в ИК-опектрах полимера обнаруживаются частоты, характеризующие появление аминных групп, а в случае использования фенилгидразина - также частоты монозамещенных фениль-ных колец. О том, что присоединение в данном случае идет по С М - связям и сопровождается их разрывом, свидетельствует как уменьшение интенсивности частоты, характеризующей систему сопряженных С М - связей, так и возрастание интенсивности частоты, обусловленной возникновением нециклических СН2 - групп вследствие раскрытия циклов. [24]
По отношению к исходной молекуле ыономерного лактама происходит лишь превращение интрамолекулярной амидной связи в интермолекулярную. Таким образом, с точки зрения определений Карозерса, полимеризация лактамов не принадлежит к поликонденсационным процессам. В отличие от полимеризации ненасыщенных соединений каждая стадия роста цепи при этом представляет собой самостоятельный акт, в результате чего образуется стабильное соединение, которое можно выделить. Таким образом, реакция полимеризации лактамов имеет свои специфические особенности, сближающие ее как с полимеризационными, так и с поликонденсационными процессами. Как частный случай полимеризации с раскрытием гетероцикла она занимает особое место среди реакций синтеза полимеров. [25]
Страницы: 1 2