Распад - инициатор
Cтраница 2
По-видимому, распад инициатора происходит в поверхностном слое ( Еэы 61 03 кДж / моль, Ер 90 3 кДж / моль), что приводит к независимости скорости полимеризации от концентрации инициатора уже при небольших значениях последней. [16]
Сопоставление скорости распада инициатора и количества начальных радикалов показывает, что не все радикалы, образующиеся при распаде инициатора, начинают рост полимерной цепи. Поэтому существенной характеристикой инициатора служит доля его свободных радикалов, инициирующих процесс полимеризации-так называемая эффективность инициирования. Эффективность инициирования не является величиной абсолютной, она зависит от характера мономера, среды, концентрации инициатора, температуры реакции. [17]
Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования ( примерно до 42 кДж / моль) применяют окислительно-восстановительные системы. [18]
 |
Кинетика распада ДАМК в растворах полистирола в бензоле при 71 С. [19] |
Анализ кинетики распада инициаторов в вязких средах заставляет ввести понятия о микро - и макровязкости в растворах полимеров. [20]
Для изучения распада инициатора используются следующие приемы. [21]
Образующиеся при распаде инициаторов радикалы инициируют полимеризационную цепь, присоединяясь к концам растущих макрорадикалов. Рекомбинация монофункциональных макрорадикалов приводит к образованию бифункциональных олигомеров. Высокий выход строго бифункциональных олигомеров достигается при соблюдении следующих условий: а) при распаде инициатора образуются только радикалы, содержащие функциональные группы; б) процесс обрыва цепи осуществляется путем рекомбинации растущих радикалов; в) реакции передачи цепи на растворитель или инициатор отсутствуют. [22]
Возникающие при распаде инициаторов свободные радикалы взаимодействуют с молекулой мономера, образуя начальный центр полимеризации. [23]
В большинстве случаев распад инициаторов, способных термически распадаться на радикалы, может ускоряться фотохимически. Особенно пригодны для этой цели азосоединения и перекиси, обладающие необходимым для сенсибилизации поглощением в ближней области ультрафиолетового спектра. С ними можно и при более низких температурах получать достаточные скорости инициирования, которые позволяют экспериментально исследовать реакцию при таких условиях, когда термическим распадом можно пренебречь. Исключительно удобной в этом отношении является перекись ди-грег-бутила, высоко эффективная как сенсибилизатор [95, 96] при малой скорости термического распада. [24]
При этой температуре распад инициатора протекает с достаточной скоростью, чтобы вызвать быструю полимеризацию. Величина среднего молекулярного веса полимера уменьшается, а полидисперсность его увеличивается с повышением температуры полимеризации. Поэтому весьма важно иметь возможность проводить реакцию при возможно низкой температуре и поддерживать ее неизменной на всем протяжении реакции полимеризации. [25]
 |
Кинетические характеристики некоторых инициаторов полимеризации. [26] |
Для увеличения скорости распада инициаторов, например пероксидов, в реакционную смесь вводят промоторы - восстановители. Окислительно-восстановительные инициирующие системы широко используются для проведения синтеза различных карбоцепных Полимеров. [27]
Иногда наблюдается ускорение распада инициатора с давлением. Это практически всегда однозначно указывает на многостадийность реакции. Объяснение этому явлению авторы [42] видят в том, что распад перекиси происходит после реакции перегруппировки, которая ускоряется давлением. [28]
Изучение детального механизма распада инициаторов и инициирования полимеризации представляет собой самостоятельную проблему. Кинетика распада сложным образом зависит от физических свойств реакционной среды. [29]
Взаимодействие образовавшихся при распаде инициатора или внесенных извне свободных радикалов с мономером уже является первым элементарным актом роста цепи. Таким образом, свободные радикалы или соединения, при распаде которых они образуются, входят в состав полимера и расходуются в гтплпрссе реакции. [30]
Страницы: 1 2 3 4