Cтраница 2
Допустим сначала, что время между столкновениями молекул велико ( низкое давление) по сравнению с временем, необходимым для распада возбужденной молекулы. В этом случае большинство возбужденных молекул успеет распасться раньше, чем произойдут новые столкновения, в результате которых возбужденные молекулы могут потерять избыточную энергию и дезактивироваться. [16]
Вторичные процессы включают распад ионов, реакции ионов и возбужденных молекул с другими ионами и молекулами, разряд ионов, потерю энергии возбужденными молекулами путем флуоресценции, а также путем дезактивации в результате соударений, внутренние энергетические превращения, процессы распада возбужденных молекул и радикалов, процессы присоединения с участием различных промежуточных и конечных продуктов. [17]
Происходит это вследствие того, что возбуждение молекулы с ионной связью приводит к переходу электрона от аниона к катиону. Следовательно, распад возбужденной молекулы приводит к образованию нейтральных атомов. [18]
Радикалы С2Н5 рекомбинируют с атомами Н, в результате чего образуются возбужденные молекулы этана С2Н6; энергия связи при 300 К равна 98 кал. Подсчитать среднее время распада возбужденной молекулы этана на 2СН3 по теории Раиса - Рамс-пергера - Касселя, делая разумные допущения о величинах А и п и считая, что энергия диссоциации С2Н6 - 2СН3 составляет 84 ккал при 300 К. [19]
Радикалы С2Н6 рекомбинируют с атомами Н, в результате чего образуются возбужденные молекулы этана С2Нв; энергия связи при 300 К равна 98 ккал. Подсчитать среднее время распада возбужденной молекулы этана на 2СН3 по теории Раиса - Рамс-пергера - Касселя, делая разумные допущения о величинах А и п и считая, что энергия диссоциации С2Н6 - 2СН3 составляет 84 ккал при 300 К. [20]
Они отметили, что распад возбужденных молекул RF может происходить не только с разрывом слабейших связей, но и по бирадикалытому механизму. [21]
В пятой главе освещено применение уравнений Фоккера - Планка и Больцмана к задачам химической кинетики. Там же рассмотрена динамическая теория распада возбужденных молекул, развивающая квазиравновесную теорию диссоциации, которая за последние годы нашла широкое применение в теории масс-спектров молекул. [22]
Водородная и дейтериевая лампы излучают сплошной спектр вследствие перехода газообразных молекул в возбужденное состояние. Возвращение в исходное состояние сопровождается распадом возбужденной молекулы с образованием фотона УФ-излучения и двух атомов водорода в основном состоянии. Поглощенная энергия выделяется в двух формах, а именно как кинетическая энергия атомов водорода и энергия фотона УФ-излучения. Кинетическая энергия, сообщенная обоим атомам водорода, не квантована, поэтому получается широкий спектр энергий фотонов. [23]
Такой эффект клетки фактически отсутствует при низких плотностях в газовой фазе. Дезактивация соударением, которая также может уменьшить распад возбужденных молекул, более существенна в жидкой и твердой фазах, чем в газах. Значит, можно ожидать, что общий распад циклогексана в конденсированной фазе будет меньше, чем в газообразном состоянии. [24]
Свободные радикалы ( как уже сказано выше, стр. Они образуются и при превращениях молекулярных ионов, и при распаде возбужденных молекул. Их присутствие в облученных веществах ( и в других системах) может быть обнаружено благодаря их магнитным свойствам, обусловленным неспаренными электронами. [25]
В действительности ряд факторов препятствует осуществлению этой идеализированной схемы. Во-первых, необходимое направление фрагментации может быть лишь одним из нескольких возможных путей распада возбужденной молекулы Е, что приводит к образованию побочных продуктов. Хотя на соотношение целевого и побочных продуктов можно влиять путем изменения энергии излучения, из-за конкурирующих реакций удается достигнуть лишь частичного превращения исходного соединения в нужном направлении. [26]
Такие радикалы могут существовать более продолжительное время, чем образующиеся в клетке при распаде возбужденной молекулы. [27]
Оценим роль отдельных реакций. Данные о фотолизе ( вакуумная УФ-область) насыщенных углеводородов в конденсированной фазе [96-101] показывают, что распад возбужденных молекул с образованием алкильного радикала и атома Н в этих условиях маловероятен. Так, при фотолизе твердого циклогексана при 195 К светом с А 147 нм [99] образуется в основном водород и цикло-сексен; бициклогексил, являющийся продуктом рекомбинации цикло-гексильных радикалов, образуется с выходом приблизительно в 20 раз меньшим, чем циклогексен. Малая вероятность реакции ( 3) подтверждается также данными об изотопном составе водорода, образующегося при фотолизе смесей обычного и дейтерированного углеводородов. [28]
В радиационной химии свободные радикалы имеют большое значение. Они образуются при действии ионизирующего излучения рядом с ( или в) треками заряженных частиц как результат распада возбужденных молекул или по ионным реакциям. [29]
Вследствие этого реакция протекает по первому порядку независимо от того, что в столкновении участвуют две молекулы. При малом давлении увеличивается свободный путь молекулы ( путь, проходимый одной молекулой до столкновения с другой), и время между столкновениями молекул становится велико по сравнению с временем, необходимым для распада возбужденной молекулы. Из-за этого почти все образующиеся активные молекулы превращаются в продукты реакции раньше, чем успевают дезактивироваться. Поэтому скорость реакции в таких условиях пропорциональна числу двойных столкновений, которые в свою очередь пропорциональны квадрату концентрации. В итоге мономолекулярная реакция описывается кинетическим уравнением реакций второго порядка. [30]