Распад - возбужденная молекула
Cтраница 3
Поскольку примерно половина всей поглощаемой при радиационно-химическом процессе энергии расходуется на первичное возбуждение ( без предварительной ионизации), представляет интерес изучение возможной дальнейшей судьбы возбужденных молекул. Как известно из фотохимии, не все молекулы, которые возбуждаются с поглощением достаточного количества энергии, обязательно распадаются или вступают в химическую реакцию. Наряду с распадом возбужденных молекул возможны также другие процессы, в том числе флуоресценция и дезактивация путем соударений. [31]
При этом в шар из окружающего пространства могут быть каналированы дополнительные электроны. Возбуждение молекул электронным ударом может восполнить потери внутренней энергии, связанные с распадом возбужденных молекул при излучении. [32]
Механизм защиты может состоять в миграции заряда и ( или) возбуждения от алкильной части молекулы к атомам серы. Так как выход ионов при облучении тиолов и дисульфидов не зависит от величины и, свободные заряды практически полностью локализуются на атомах S. На основании этого можно предположить, что образование радикалов, стабилизирующихся при низкотемпературном радиолизе, обусловлено распадом возбужденных молекул. [33]
Однако это предположение не всегда оправдывается. Как показано в работе Е. В. Ступоченко и А. И. Осипова ( 1959), отвод молекул с высших уровней за счет диссоциации может сильно нарушать больцмановское распределение. При этом кинетика диссоциации должна рассматриваться одновременно с кинетикой колебательного возбуждения, причем скорость диссоциации определяется не скоростью распада возбужденных молекул, а более медленным процессом подачи молекул на высокие колебательные уровни. При обратном процессе рекомбинации атомов в молекулу энергия диссоциации превращается главным образом в энергию колебаний. [34]
Масс-спектрометр допускает измерение только ионов, но не их нейтральных частиц с такой же массой. Бек и Осбергхауз [9] создали прибор с двойной ионизационной камерой, позволяющий определять также нейтральные осколки, образованные при электронной бомбардировке. Подробный анализ для бутана [8] показывает, что эти радикалы образуются практически лишь при распаде ионов, тогда как распад возбужденных молекул дает, наряду с небольшими количествами атомарного водорода и метальных радикалов, только молекулярные продукты. Возникает вопрос, можно ли сравнивать условия эксперимента, которые необходимо использовать с описанным выше прибором, с условиями радиолиза в жидкостях. То обстоятельство, что в этой работе этил является основным радикалом, получаемым из гексана, и он намного более распространен, чем, например, пропил, подвергает сомнению повсеместную применимость результатов. По-видимому, термическое - разложение иона, образующегося в ионном источнике масс-спектрометра, может заметно изменять первичную модель образования осколков. Спектры, полученные Шпителлером [99] при температуре ионного источника ( 70), показывают большое сходство с радиолитическим разрывом связи С-С, а именно малая вероятность разрыва связи Сг - С2, равные вероятности для разрыва всех других связей, отсутствие пика иона пропила. Это указывает, что в ионном источнике при повышенных температурах происходит вторичное образование осколков. Основная трудность, присущая всем масс-спектрометрическим результатам, вероятно, заключается в том, что они не дают сведений о путях образования водорода - основного продукта радиолиза парафинов. Остается сделать вывод, что значительная доля атомарного и молекулярного водорода образуется в результате нейтрализации заряда, процесса не совместимого с масс-спектрометрией. [35]
Масс-спектрометр допускает измерение только ионов, но не их нейтральных частиц с такой же массой. Бек и Осбергхауз [9] создали прибор с двойной ионизационной камерой, позволяющий определять также нейтральные осколки, образованные при электронной бомбардировке. Подробный анализ для бутана [8] показывает, что эти радикалы образуются практически лишь при распаде ионов, тогда как распад возбужденных молекул дает, наряду с небольшими количествами атомарного водорода и метальных радикалов, только молекулярные продукты. Возникает вопрос, можно ли сравнивать условия эксперимен-га, которые необходимо использовать с описанным выше прибором, с условиями радиолиза в жидкостях. То обстоятельство, что в этой паботе этил является основным радикалом, получаемым из гексана, i он намного более распространен, чем, например, пропил, подвергает сомнению повсеместную применимость результатов. По-видимому, термическое разложение иона, образующегося в ионном источ-шке масс-спектрометра, может заметно изменять первичную модель образования осколков Спектры, полученные Шпителлером [99] лри температуре ионного источника ( 70), показывают большое сходство с радиолитическим разрывом связи С-С, а именно малая вероятность разрыва связи Q - С2, равные вероятности для разрыва всех других связей, отсутствие пика иона пропила. Это указывает, ITO в ионном источнике при повышенных температурах происходит зторичное образование осколков. Основная трудность, присущая чсем масс-спектрометрическим результатам, вероятно, заключается и том, что они не дают сведений о путях образования водорода - основного продукта радиолиза парафинов. Остается сделать зывод, что значительная доля атомарного и молекулярного водорода образуется в результате нейтрализации заряда, процесса не совме -: тимого с масс-спектрометрией. [36]
Изучением изменений свойств и состава вещества вследствие химических превращений под влиянием механического воздействия занимается механохимия. Природа механической активации вещества привлекает внимание широкого круга специалистов. При этом образование высокотемпературных точек на поверхностях связано с невысокой теплопроводностью твердых тел, вследствие чего тепло не успевает отводиться в глубь тела и расходуется на сублимацию вещества, активацию молекул и распад возбужденных молекул. Имеются данные о том, что ряды механохимической устойчивости соединений не согласуются с рядами термической устойчивости и более похожи на ряды фотохимической и радиационной устойчивости. Вследствие увеличения поверхностной энергии механохимическая активация значительно увеличивает скорости медленных твердофазных реакций. [37]
Молекулярная перегруппировка, заключающаяся в переходе протона к атому кислорода, может, следовательно, происходить в молекулярном ионе. Относительно большая интенсивность этой линии в масс-спектре показывает, что связь алкен - кислород в эфирах является наименее устойчивой при облучении. Наиболее интенсивные линии в масс-спектре других эфиров ( за некоторыми исключениями) также соответствуют схеме молекулярной перегруппировки. По-видимому, молекулярная перегруппировка такого рода может происходить не только в результате распада иона, но и при распаде возбужденных молекул. [38]
 |
Относительные интенсивности главных линий масс-спектров эфиров. [39] |
Молекулярная перегруппировка, заключающаяся в переходе протона к атому кислорода, может, следовательно, происходить в молекулярном ионе. Относительно большая интенсивность этой линии в масс-спектре показывает, что связь алкен-кислород в эфирах является наименее устойчивой при облучении. Наиболее интенсивные линии в масс-спектре других эфиров ( за некоторыми исключениями) также соответствуют схеме молекулярной перегруппировки. По-видимому, молекулярная перегруппировка такого рода может происходить не только в результате распада иона, но и при распаде возбужденных молекул. [40]
Молекулярная перегруппировка, заключающаяся в переходе протона к атому кислорода, может, следовательно, происходить в - молекулярном ионе. Относительно большая интенсивность этой линяй в масс-спектре показывает, что связь алкен-кислород в эфирах является наименее устойчивой при облучении. Наиболее интенсивные линии в масс-спектре других эфиров ( за некоторыми исключениями) также соответствуют схеме молекулярной перегруппировки. По-видимому, молекулярная перегруппировка такого рода может происходить не только в результате распада иона, но и при распаде возбужденных молекул. [41]
Продуктами фотосенсибилизированного распада окиси этилена20 в присутствии ртути при комнатной температуре являются окись углерода, водород, альдегиды ( в основном уксусный и высшие), метан, этан, пропан и небольшое количество радикалов СН. Добавки этилена и бутилена-1 сильно ингибируют выход альдегидов. Этилен увеличивает выход пропана и радикала СН2 - СО. При разложении смесей дейтерирс-ванной и недейтерированной окиси этилена наряду с Н2 и D2 образуется HD. В продуктах ингибированного этиленом распада такой смеси HD практически отсутствует, а количество D2 и Н2 уменьшается до некоторого предела. Основным первичным актом, по-видимому, является20 распад возбужденной молекулы окиси этилена на - СН3 и - СНО, причем далее из - СНОобразуются Н - и СО. Добавки олефинов связывают атомы Н, а алкильные радикалы частично связывают радикалы - СНО, образуя высшие альдегиды и парафины. Кроме того, возможен менее значительный20 распад окиси этилена на молекулу водорода и кетен, а также на циклический бирадикал и атомарный водород. [42]
Страницы: 1 2 3