Распад - цепь
Cтраница 3
Приведенные результаты МТА позволяют связать более быстрое повышение температуры разгерметизации вакуумных РМК с выделением тяжелых продуктов термомеханического распада цепей эластомера, образующихся под седлом РМК в-начальные сроки эксплуатации. Можно полагать, что при работе РМК на воздухе тяжелые продукты, присутствующие в резине в неизменном количестве, служат постоянно действующей пластифицирующей добавкой. Снижение работоспособности РМК в процессе эксплуатации происходит за счет распада окисленных слабых мест и деструкции в резине под седлом, приводящих к уменьшению контактных напряжений. [31]
Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бицикличе-ские нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз - расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода. [32]
Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей как парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопен - тана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз - расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода. [33]
Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафте-ны. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз - расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода. [34]
Нафтены с длинными алкилъными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бицик-лические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз - расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода. [35]
Нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как и парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации шестичленных нафтенов в пятичленные. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана. [36]
Согласно Грасси72, существуют три различных механизма реакций деструкции: 1) разложение по закону случая, когда распад цепей происходит в случайных точках цепи с образованием сравнительно больших осколков; 2) ступенчатая деполимеризация, когда реакция распада начинается с конца цепи, причем образуется только мономер; 3) реакция, обратная реакции полимеризации, при которой разрыв цепи происходит в случайных точках или в слабых звеньях с образованием свободных радикалов, быстро отщепляющих мономер, вплоть до полного их распада, если только реакция деполимеризации не прерывается реакцией передачи цепи. После разрыва по слабым звеньям процесс, обратный реакции полимеризации, фактически идентичен процессу ступенчатой деполимеризации. По временной зависимости молекулярного веса остатка и количества образовавшегося мономера можно определить, какой именно из процессов преобладает. При разложении по закону случая молекулярный вес существенно уменьшается еще до появления сколько-нибудь заметного количества мономера. При ступенчатой деполимеризации уменьшение молекулярного веса пропорционально образованию мономера, либо - молекулярный вес вообще не изменяется в заметной степени. [37]
 |
Зависимость термического отщепления НС1 от ПВХ в различных средах при 190 С от концентрации О2. [38] |
Дегидрохлорирование объясняется радикальной цепной реакцией, причем образующиеся свободные радикалы по автокаталитическому механизму могут давать гидропероксиды, которые вызывают распад цепей. Таким образом, при термоокислении ПВХ происходят агрегативные и дезагрегативные процессы - сшивание и деструкция. Эти изменения в структуре полимеров определяют различные по степени изменения физических свойств полимеров. Разрыв цепей, связанный с быстрым уменьшением молекулярной массы, в первую очередь оказывает сильное влияние на текучесть и механические свойства. Разрывы концевых участков цепей и образование низкомолекулярных продуктов не вызывают существенных изменений молекулярной массы и незначительно отражаются на механических свойствах. С другой стороны, эти низкомолекулярные продукты могут быть причиной дальнейших реакций. Например, описанное выше дегидрохлорирование, несмотря на отщепление НС1, может вести к разветвлению цепей за счет циклизации или соединения сопряженных двойных связей. [39]
Несмотря на разнообразие явлений, происходящих при разрушении полимеров, основную роль при этом играют цепные процессы окисления и распада цепей. Механическая, окислительная и термическая деструкции происходят по механизму цепных реакций: радикальному, ионному и ионно-радикальному. Поэтому всевозможные примеси в полимере, легко распадающиеся на свободные радикалы или ионы, могут играть роль инициаторов этих процессов. Отсюда вытекает первое, очень важное для переработки требование: чистота полимеров и мономеров. Полимеры, приготовленные из плохо очищенных мономеров, сильнее разрушаются при переработке, что приводит к резкому снижению качества готовых изделий. [40]
Для термической деструкции полимеров характерны два типа реакций: процессы распада макроцепи, идущие по закону случая, и процессы распада цепи путем деполимеризации с отщеплением мономера. Процессы деструкции по закону случая могут идти как нецепным путем ( процессы, обратные реакции поликонденсации), так и цепным - деполимеризации. [41]
Наиболее благоприятным сырьем для получения олефинов являются парафины, при термическом расщеплении котсгрътхг в - - ре - зультате дегидрирования и распада цепи получаются газообразные и жидкие парафины с меньшей молекулярной массой и оле-фины. При пиролизе пяти - и шестичленных циклоалканов наряду с водородом и олефинами образуются диолефины, в частности бутадиен. Присутствие последнего в продуктах пиролиза играет решающую роль в получении ароматических углеводородов. [42]
Изучение деструкции пленок кремнийорганических полимеров с помощью электронного микроскопа [56] показало, что при их нагревании происходит изменение глобулярной структуры, сопровождающееся распадом цепей и образованием новых силоксановых связей за счет отрыва органических радикалов. Этот процесс сопровождается изменением веса пленки. [43]
Утверждение Берри и Ватсона47, считающих на основании формы релаксационных кривых, что у перекисных вулканизатов НК в процессе химической релаксации происходит не деструктивный распад цепи, а разрыв поперечных связей, вызывает ряд категорических возражений со стороны Тобольского. Последний считает, что: 1) форма кривой не позволяет сделать однозначного заключения, 2) поперечные мостики в данных полимерах прочнее, чем звенья с двойными связями, легко подверженными окислению. [44]
Термический распад некоторых полимеров с функциональными группами в виде боковых подвесков приводит к выделению низко-молекулярных веществ, образованию двойных связей в цепи без распада цепи при чисто термическом воздействии. [45]
Страницы: 1 2 3 4