Cтраница 2
При обсуждении механизма химических реакций, протекающих при распаде перекиси бензоила в том или ином растворителе, необходимо принимать во внимание цепной распад перекиси. [16]
ПБ) - концентрация перекиси бензоила, k - константа скорости первичного мономолекулярного распада, а член & Ц ( ПБ) характеризует скорость цепного распада перекиси. [17]
ПБ) - концентрация перекиси бензоила, k - константа скорости первичного мономолекулярного распада, а член / гц ( ПБ) характеризует скорость цепного распада перекиси. [18]
ПБ) - концентрация перекиси бензоила; Нг - константа скорости первичного мономолекулярного распада, а член А: ц ( ПБ) характеризует скорость цепного распада перекиси. [19]
Сама возможность цепного воспламенения в результате вырожденных разветвлений обусловлена специфическими особенностями холоднопламенного процесса, именно тем, что воспламенение в этом случае связано с неполным превращением исходного вещества, расходование которого не только не замедляет, но даже увеличивает скорость цепного распада перекисей. [20]
Если считать, что распад на радикалы происходит под влиянием энергии излучения, поглощенной только молекулами перекиси, то при ее концентрации в растворе 1 - Ю 2 моль / л наблюдаемый выход составляет 1760 молекул перекиси на 100 эе. При этом было установлено, что цепного распада перекиси в этих условиях не происходит. Разложение перекиси происходит в результате передачи энергии возбуждения от молекул бензола молекулам перекиси. В растворах циклогексана и этилацетата передача энергии от растворителя не происходит, и наблюдающийся распад перекиси протекает по цепному механизму, инициируемому радикалами, возникающими из молекул растворителей. [21]
Судя по приведенным данным, средняя длина цепи при распаде перекиси значительно больше, чем при цепном распаде ( крекинге) углеводородов. С этой точки зрения, противоречивые результаты опытов Неймана и английских авторов находят простое объяснение в том, что цепной распад перекисей в определенных условиях ( пониженного теплоотвода) может приобретать характер теплового взрыва, представляя, таким образом, в общем случае явление цепочечно-теплового взрыва. Однако тепловой взрыв, в котором выделе ние тепла связано с образованием конечных продуктов распада, сам по себе не может создать необходимую для распространения холодного пламени локальную концентрацию активных центров и играет поэтому подчиненную роль в явлении холодного пламени. [22]
Судя по приведенным данным, средняя длина цепи при распаде перекиси значительно больше, чем при цепном распаде ( крекинге) углеводородов. С этой точки зрения, противоречивые результаты опытов Неймана и английских авторов находят простое объяснение в том, что цепной распад перекисей в определенных условиях ( пониженного теплоотвода) может приобретать характер теплового взрыва, представляя, таким образом, в общем случае явление цепочечно-теплового взрыва. Однако тепловой взрыв, в котором выделение тепла связано с образованием конечных продуктов распада, сам по себе не может создать необходимую для распространения холодного пламени локальную концентрацию активных центров и играет поэтому подчиненную роль в явлении холодного пламени. [23]
Исследования различных авторов позволяют сделать вывод, что для активных мономеров, таких, как метилметакрилат и стирол, эффективность инициирования очень мало зависит от концентрации мономера вплоть до молярной доли ОД-02. В работе одного из авторов совместно с Милютинской [14] было показано, что добавка 0 2 % ( молярных) метилметакрилата почти в 10 раз снижает скорость цепного распада перекиси бензоила в этилацетате. Это указывает на то, что молекулы метилметакрилата эффективно реагируют с радикалами, образующимися из этилацетата н ведущими цепной распад перекиси бензоила. [24]
Исследования различных авторов позволяют сделать вывод, что для активных мономеров, таких, как метилметакрилат и стирол, эффективность инициирования очень мало зависит от концентрации мономера вплоть до молярной доли ОД-02. В работе одного из авторов совместно с Милютинской [14] было показано, что добавка 0 2 % ( молярных) метилметакрилата почти в 10 раз снижает скорость цепного распада перекиси бензоила в этилацетате. Это указывает на то, что молекулы метилметакрилата эффективно реагируют с радикалами, образующимися из этилацетата н ведущими цепной распад перекиси бензоила. [25]
Из приведенных наблюдений следует, что перекиси индуцируют холодное пламя углеводорода только в определенных условиях, именно, когда состояние смеси не сильно удалено от пределов холодного пламени, как это было в опыте Неймана и Тутакина. Введение перекиси всегда сокращает период индукции холодного пламени и снижает его предел, но наличие в смеси взрывной концентрации перекиси, соответствующей данной температуре, не есть достаточное условие для возникновения холодного пламени при любых давлениях и даже при любом составе смеси, как это может быть понято из приведенной выше формулировки Неймана. Этот вывод следует из того, что критическая скорость цепного распада перекиси отнюдь не определяется однозначно ее концентрацией. [26]