Cтраница 2
Флетчер [58], изучая разложение формальдегида при 789 - 880 К и давлениях 30 - 400 мм рт. ст., нашел, что распад формальдегида до окиси углерода и водорода является основной реакцией, но наряду с ней идут также реакции конденсации, которые искажают кинетику разложения СН2О и сами частично приводят к образованию окиси углерода. Поэтому непосредственное повышение давления, обусловленное простым распадом, сопровождается дополнительным приростом давления, продолжающимся в течение нескольких часов. [16]
Рассмотрим еще генерирование активных частиц при у. Энергия связи атома водорода в молекуле азотистой кислоты HN02, равная 78 ккал, дает выигрыш энергии по сравнению с простым распадом молекулы RH на R и Н, в результате чего радикалы R в присутствии N02 рождаются с большей легкостью. [17]
Простой ( без перегруппировки) распад молекулярного иона с четным массовым числом дает осколочный ион с нечетным массовым числом ( см. стр. Если наблюдаемая масса осколочного иона отличается на единицу от ожидаемой массы, получающейся при простом распаде ( например, осколка с четным массовым числом из молекулярного иона с четным массовым числом), то это указывает на перегруппировку водорода, сопровождающую фрагментацию. Пики перегруппировочных ионов можно узнать при рассмотрении следствия из азотного правила ( разд. Таким образом, пик счетным массовым числом, возникающий из молекулярного иона с четным массовым числом, получается в результате двух распадов, которые могут сопровождаться перегруппировкой. [18]
На рис. 6 6 пики с т / е 169 и 85 соответствуют расщеплению с одной из сторон разветвления, причем заряд сохраняется на замещенном атоме углерода. Разность молекулярного веса и суммы этих фрагментов дает фрагмент - СН-СН3. Отметим, кроме того, отсутствие фрагмента Си, который не может получиться при простом распаде. Наконец, присутствие отчетливого пика М-15 также указывает на ответвление метиль-ной группы. Поскольку часто наблюдаются беспорядочные перегруппировки ( рандомизация или перемешивание водородов), для окончательной идентификации веществ широко используются масс-спектры соединений с заведомо известной структурой. [19]
Простой ( без перегруппировки) распад молекулярного иона с четным массовым числом дает осколочный ион с нечетным массовым числом ( см. стр. Если наблюдаемая масса осколочного иона отличается на единицу от ожидаемой массы, получающейся при простом распаде ( например, осколка с четным массовым числом из молекулярного иона с четным массовым числом), то это указывает на перегруппировку водорода, сопровождающую фрагментацию. Пики перегруппировочных ионов можно узнать при рассмотрении следствия из азотного правила ( разд. Таким образом, пик счетным массовым числом, возникающий из молекулярного иона с четным массовым числом, получается в результате двух распадов, которые могут сопровождаться перегруппировкой. [20]
На рис. 6 6 пики с т / е 169 и 85 соответствуют расщеплению с одной из сторон разветвления, причем заряд сохраняется на замещенном атоме углерода. Разность молекулярного веса и суммы этих фрагментов дает фрагмент - СН-СН3. Отметим, кроме того, отсутствие фрагмента Си, который не может получиться при простом распаде. Наконец, присутствие отчетливого пика М-15 также указывает на ответвление метиль-ной группы. Поскольку часто наблюдаются беспорядочные перегруппировки ( рандомизация или перемешивание водородов), для окончательной идентификации веществ широко используются масс-спектры соединений с заведомо известной структурой. [21]