Гомолитический распад

Cтраница 2

Вулканизующее действие сульфенамидов в смесях из бутадиенстирольного каучука ( СКС-30 с канальной сажей в отсутствие элементарной серы. [16]

Данные изотопного обмена тиобензтиазолильными группировками между исследуемыми сульфенамидами и меченым S35 ди-2 - бензтиазил-дисульфидом, а также результаты исследования взаимодействия сульфенамидов с а а-дифенил - [ 3-пикрилгидразилом дают основание считать, что больший индукционный период вулканизации в случае N-циклогек-сил - быс - ( 2-бензтиазолсульфен) амида связан с меньшей скоростью его гомолитического распада по S-N - связям. [17]

В отличие от комплексов с обычными лигандами, при обрати мом распаде которых обычно образуются устойчивые катионы и нейтральные молекулы, гемолитический распад металлоорганических соединений переходных металлов обычно необратим. Необратимость гомолитического распада связи Me-С обусловлена образованием слишком реакционноспособных продуктов, таких, как свободные радикалы, которые сразу же вступают во вторичные реакции. [18]

Единственным подробно исследованным членом этого ряда является перекись бензоила - один из наиболее широко применяемых инициаторов виниловой полимеризации. Механизм гомолитического распада перекиси бензоила не совсем понятен, но вследствие ее большого значения здесь дается обзор современного состояния знаний в этой области. [19]

Рассмотренные отношения дифенилгалогенониевых солей к металлам совершенно идентичны с реакциями солей диазония, поэтому и механизмы этих реакций должны быть, видимо, аналогичными. Металл вызывает гомолитический распад соли диазония или дифенилгалоген о-ния. Для объяснения гемолиза предложено два механизма. Один из них, обоснованный в работах Уотерса [20, 21], Мак-Клюра и Сэндина 22 ] для галогенздов диазония и дифенилиодония, и Несмеяновым и Макаровой [23] для борофторидов тех же ониев, основан на том, что металл вызывает гомолитический разрыв связей в ковалентной форме ониевого соединения. [20]

Сопоставляя этот ряд с приведенным выше ( стр. Это наводит на мысль, что на циклическое перераспределение связей особое влияние оказывает склонность аС - Mt-связи к гомолитическому распаду. [21]

Снижение прочности связи резина - металл происходит вследствие частичного разрушения серных связей, образующихся между латунным покрытием и каучуком. При распаде суль-фенамидов по S-N - связям образуются 2-бензтиазолтио - и ами-но-радикалы. Последние в процессе вулканизации, за счет взаимодействия с полимером, преобразуются в амины, которые разрушают серные связи в вулканизате и на границе резина - латунированный металлокорд. При гомолитическом распаде молекул сульфенамида Ф и альтакса амино-радикалы не образуются и поэтому прочность связи резин с латунированным металло-кордом с увеличением времени вулканизации не снижается. Тип ускорителя влияет на скорость достижения максимальной прочности связи и ее уровень. [22]

Реакция разложения ГПК на фенол и ацетон, катализируемая кислотными катализаторами, протекает высокоселективно в среде фенола и ацетона. Однако эта селективность может меняться при изменении состава среды и других факторов. Распадом по радикальному механизму, катализируемому кислотами, в условиях, при которых проводят кислотное разложение ГПК, можно пренебречь. При существенном увеличении концентрации кислоты вклад гомолитического распада может стать заметным. [23]

В противоположность ароматическим аналогам большинство алифатических азосоединений относительно непрочно и претерпевает гомолитический распад под влиянием тепла и света. Лабильность алифатических азосоединений будет, очевидно, зависеть от природы заместителей; смешанные арил-алкилазосоединения, как и следовало ожидать, являются более стойкими. Газ азометан ( СН3 - N N - СН3) заметно не разлагается до 200 С. Однако, если ввести а-заместители, способные стабилизировать получающиеся свободные радикалы, гомолитический распад происходит легче. Пространственные факторы также могут играть решающую роль, как будет показано на примере циклических и стерически затрудненных азосоединений. [24]

Такую реакцию обрыва цепи нельзя согласовать с ион-радикальным механизмом, согласно которому мономер присоединяется к концу растущей полимерной цепи, так что конец растущей цепи все время остается свободным радикалом. Однако она не противоречит, по-видимому, такому радикальному механизму, при котором рост цепи рассматривается как результат внедрения молекулы мономера между атомом металла и связанным радикалом. Такие же реакции могут происходить между радикалами, образующимисд при гемолитическом распаде ме. Согласно механизму, постулирующему, что рост цепи происходит по анионному механизму на алкилированных галогенидах титана 183 ], реакция обрыва заключается в гомолитическом распаде связи Ti-С с образованием свободных радикалов. [25]

Алфиновые катализаторы представляют собой трехкомпонент-рые комплексы типа RMe-ROMe - МеХ ( где Me - щелочной металл, X - галоген, группа CN или CNS), которые активируются рлефином. Свое название катализаторы получили от слов алкого - пят: и олефин. Для процессов с применением катализаторов характерны большие скорости полимеризации и высокая стереоспеци-фичность. Аналогичные результаты получаются и при использовании катализаторов, открытых Циглером и изученных Натта. Их обычно готовят из двух компонентов, один из которых обеспечивает координацию, а другой - рост полимерной цепи. Такого типа катализаторы способствуют анионно-координационной полимеризации, но по мере повышения склонности связи С-Me к гомолитическому распаду или по мере возрастания электрофиль-ности катализатора и его компонентов усиливается тенденция к радикально - ил-и катионно-координационной полимеризации. [26]

Страницы: 1 2