Cтраница 2
Характерно влияние на расплав добавок фтористого кальция. При высоких температурах плавиковый шпат снижает вязкость клинкерного расплава примерно в два раза по сравнению с вязкостью основного состава; при более низких температурах он, напро-тив, способствует кристаллизации клинкерной жидкости и вызывает резкое снижение ее текучести. [16]
Теплоты растворения стекловидной фазы портландцементного клинкера. [17] |
Перенос и диффузия вещества в жидких фазах происходят несравненно более интенсивно, чем в твердой среде, до появления жидкой фазы. Однако и диффузия вещества в жидкой среде зависит от ее вязкости; поэтому точное определение вязкости клинкерного расплава в зависимости от температуры и присутствия различных добавок имеет не только теоретическое, но и практическое значение. [18]
Рассмотрим связь спекаемости с составом сырьевой смеси. При увеличении КН - спейаемость ухудшается ( линейная зависимость); аналогичная картина наблюдается к при увеличении глиноземистого модуля, поскольку симбатно изменяется вязкость клинкерного расплава. При увеличении силикатного модуля уменьшается количество образующегося при спекании расплава, в результате чего спекаемость падает. К сожалению, достаточно часто при изменении состава сырья меняется и его минералогическая природа. Обычно часть SiC2 ( иногда до 30 - 40 %) в шихте представлена кварцем, халцедоном или опалом. Такой SiOa усваивается в шихте хуже, чем SiCb из алюмосиликатов. Связано это с тем, что водные алюмосиликаты глин при нагревании дегидратируются, в результате образуются кристаллы минералов с аморфизированной структурой, высокой удельной поверхностью и химической активностью. В глинистых минералах вода связана различным образом и удаление ее происходит ступенчато: для различных минералов существует свой температурный диапазон - потери связанной воды и аморфизации. [19]
Проведенными опытами установлено, что плавленый клинкер в восстановительной среде печи АЯКС получается при более высокой температуре, чем в слабовосстановительной среде печи Таммана. Если клинкерный расплав, полученный в печи Таммана при 1400 - 1500 С, выливался свободно из тигля, то в печи АЯКС примерно такая же консистенция клинкерного расплава достигалась только при 1700 - 1720 С. Объясняется это, по-видимому, высоким содержанием CaS в расплаве, который, образуясь по реакции CaSO4 2C CaS - f 2C02, повышает температуру плавления смеси. [20]
В технологии вяжущих веществ расплавы играют важную роль. Образование основного минерала портландцементного клинкера происходит путем растворения кристаллов СаО и C2S в жидкой фазе и выделении из этого расплава кристаллов CsS. Клинкерный расплав первоначально возникает на крупных и мелких частицах обжигаемого материала в виде пленок различной толщины. Температура появления жидкой клинкерной фазы в зависимости от наличия примесей может изменяться от 1553 до 1723 К. В системе СаО - А12О3 - SiO2 - Ре2Оз при 1611 К образуется эвтектика состава ( мае. Повышение температуры сопровождается изменением состава и количества расплава, что влечет за собой изменение всех его физико-химических свойств. [21]
При высоких температурах в поверхностном слое огнеупора может произойти плавление части наиболее легкоплавких компонентов, что отрицательно сказывается а механической и химической стойкости этих слоев. Появление в большом количестве жидкой фазы в огнеупоре и клинкере приводит к взаимной миграции расплавов. Высокоизвестковый клинкерный расплав, отличаясь химической агрессивностью по отношению к кислотным окислам и повышенной подвижностью, диффундирует в толщу огнеупора по капиллярам и трещинам и застывает в более холодных его участках. Наряду с чисто механическим проникновением жидкой фазы клинкера в огнеупор наблюдается и процесс ионной диффузии отдельных катионов, приводящий к нестехиометрическому обогащению отдельных участков огнеупора составляющими клинкерного расплава. Составляющие огнеупора ( Mg2, Сг3) диффундируют в клинкер в значительно меньшем количестве. Летучие соединения натрия, калия, серы, хлора, фтора, проникающие в огнеупор, конденсируются и вступают во взаимодействие с составляющими его минералами MgO, MgO-АЬОз, MgO - Cr2O3 и др., образуя новые фазы и твердые растворы. Структура огнеупора изменяется и в нем появляются зоны низкой прочности, по которым он часто и скалывается под тяжестью обрывающейся обмазки. [22]
В связи с указанным выдвигались предложения об уменьшении тепловыделения цемента путем перевода всей стекловидной фазы клинкера в кристаллическое состояние, что может быть достигнуто, например, более медленным охлаждением клинкера по выходе из зоны спекания. Этот прием, однако, нельзя признать вполне целесообразным, так как при медленном охлаждении клинкера могут попутно возникнуть и такие нежелательные процессы, как переход ( 3-модификации двухкальциевого силиката в - модификацию. Поэтому более удачным следует признать предложение В. Ф. Журавлева, рекомендовавшего вводить в сырьевую смесь некоторые минерализаторы ( ВаО, Сг2О3 и др.), уменьшающие вязкость клинкерного расплава и тем самым способствующие быстрейшей кристаллизации его при охлаждении. [23]
Определенное влияние в данном случае оказывает и повышенное количество расплава с увеличением концентрации модификаторов. В присутствии 3 0 % композиции CaFj - CaSO4 наблюдается меньшая усадка, чем при введении 1 0 % ( мае. Ликвационные явления в присутствии галогенов также замедляют спекание, что приводит к снижению степени усадки при замене равных концентраций модификаторов в ряду С1 - - - р - - - - vCaFa - CaSCU и к повышению склонности клинкерного расплава к расслоению. Таким образом, процесс ликвации, особенно макрорасслоение расплава, с позиций формирования клинкерных гранул во вращающейся печи является нежелательным явлением, поскольку в присутствии ликвационных зон замедляется уплотнение зерен клинкера. [24]
Катионы-модификаторы, к которым относятся главным-образом ионы, щелочных и щелочноземельных металлов ( Са2, Mg2, Na, K, Mn2, Fe2) образуют с кислородом преимущественно ионную связь. Катионы-комплексообразователи ( Si4, A13, Р5, В3) образуют с кислородом преимущественно жесткую ковалентную связь и прочно удерживают его около себя, вследствие чего образуются комплексные ионы типа [ SiO4 ] 4 -, [ POJ3, [ АЮ4 ] 5 - и др. Названные комплексные ионы склонны к полимеризации и образуют сложный анионный каркас клинкерного расплава. Комплексные анионы могут взаимодействовать свободными связями ионов кислорода как с ионами-модификаторами, так и друг с другом. В результате такого взаимодействия происходит непрерывный процесс-усложнения и разукрупнения комплексных анионов, причем возникающие более или менее сложные группы ионов, называемые сиботаксисами ( агрегатами, ассоциатами) или роями, по своей структуре приближаются к строению соответствующих кристаллических тел. Следовательно, в алюмосиликатных расплавах могут присутствовать анионы различной степени сложности состава и строения. [25]
Хорошо зарекомендовал себя при службе в зоне спекания безобжиговый хромомагнезитовый кирпич. Он имеет несколько улучшенный химический состав ( пониженное содержание реакционно-способной окиси хрома) и характеризуется более высокой термической стойкостью. Безобжиговый хромомагнезитовый кирпич применяют в за прессованном в металлические кассесы виде. При взаимодействии с клинкерным расплавом в этом огнеупоре образуются магнезиоферрит и твердый раствор окиси железа в окиси магния, что не сказывается отрицательно на прочности футеровки. Положительным является тот факт, что на безобжиговом огнеупоре легко образуется обмазка. [26]
Последние изготовляют из 50 - 70 % шамота и 30 - 50 % огнеупорной глины. Их недостаток - низкая устойчивость к воздействию клинкерного расплава. В особо тяжелых условиях находится футеровка зоны спекания - наиболее высокотемпературной зоны вращающейся печч. Футеровочные материалы для этой зоны должны обладать не только высокой огнеупорностью и термической стойкостью, но и повышенной клинкероустойчивостью. Стойкость футеровки в зоне спекания имеет чрезвычайно важное значение. При частой смене ее возрастают простои печи и снижается коэффициент ее использования. [27]
При высоких температурах в поверхностном слое огнеупора может произойти плавление части наиболее легкоплавких компонентов, что отрицательно сказывается а механической и химической стойкости этих слоев. Появление в большом количестве жидкой фазы в огнеупоре и клинкере приводит к взаимной миграции расплавов. Высокоизвестковый клинкерный расплав, отличаясь химической агрессивностью по отношению к кислотным окислам и повышенной подвижностью, диффундирует в толщу огнеупора по капиллярам и трещинам и застывает в более холодных его участках. Наряду с чисто механическим проникновением жидкой фазы клинкера в огнеупор наблюдается и процесс ионной диффузии отдельных катионов, приводящий к нестехиометрическому обогащению отдельных участков огнеупора составляющими клинкерного расплава. Составляющие огнеупора ( Mg2, Сг3) диффундируют в клинкер в значительно меньшем количестве. Летучие соединения натрия, калия, серы, хлора, фтора, проникающие в огнеупор, конденсируются и вступают во взаимодействие с составляющими его минералами MgO, MgO-АЬОз, MgO - Cr2O3 и др., образуя новые фазы и твердые растворы. Структура огнеупора изменяется и в нем появляются зоны низкой прочности, по которым он часто и скалывается под тяжестью обрывающейся обмазки. [28]
Зависимость ДС реакций в системе СаО - Si02 от температуры для соотношений. [29] |
Как будет показано в следующих разделах данной главы, многочисленными исследованиями реакций в системе СаО - Si02 однозначно установлено первичное образование 2Ca0 - Si02 вне зависимости от соотношения СаО: Si02 в исходных смесях. Хотя в специально подобранных условиях этот силикат и образуется, однако в заводских условиях при термообработке во вращающихся печах до зоны спекания, в которой имеет место формирование клинкерного расплава, наличие 3Ca0 - Si02 в спеках, отобранных из других зон вращающейся печи, не зафиксировано. [30]