Cтраница 2
ТДР нафтеновых углеводородов, она определяется в большей степени компактностью структуры и величиной циклической системы, относительным расположением заместителей и мало зависит от числа и размеров последних. [16]
Уже давно было отмечено, что о - и р-нитрофенолы так сильно отличаются по своим свойствам, что это отличие не могло быть объяснено одним лишь относительным расположением заместителей в молекуле, а именно, орто-и параположением нитрогруппы относительно гидроксильной группы. [17]
Присоединение диепофила к диену является исключительно цш-присоединением. Относительное расположение заместителей в дменофиле сохраняется и в аддукте. [18]
Изомерия ароматических соединений связана с относительным расположением заместителей. [19]
В литературе имеется очень мало сведений о положении указанных полос для ряда соединений; однако Варне и др. 18 ] привели таблицу, указывающую их положение для ряда моно - и дизамещенных; кроме того, в серию углеводородных спектров АНИ включают в настоящее время значительное число спектров ароматических веществ. Последние служат хорошей иллюстрацией относительных смещений полос, происходящих при изменении веса и относительного расположения заместителей в кольце. Однако исследованные соединения близки по своей природе и, таким образом, не отражают полного интервала поглощения индивидуального соединения, содержащего различные заместители. Рандалл и др. [19] привели более чем для 50 ароматических соединений, исследованных в их лаборатории, приблизительные интервалы характерных частот, равные 1613 - 1600 см-1 и 1504 - 1493 см 1; Колтун [20] дал более точные соотношения, пользуясь данными о большом числе ароматических веществ, исследованных в лабораториях Американской цианамидной компании. Канной и Сатерленд [42] также обсуждали соответствующие соотношения для ароматических соединений и опубликовали спектры более ста таких соединений различных типов. Исследования ароматических соединений проводились в широких масштабах, и рассматриваемые закономерности могут считаться твердо установленными. Тем не менее, как будет показано, интенсивности полос очень различны, а в некоторых случаях полосы имеют вид лишь слабых выступов на крыльях других полос, и их трудно распознать. [20]
Однако в то время еще не существовало способов определения, к какому именно ряду относится то или иное соединение, и для практических номенклатурных целей нумерация по Кекуле была пока еще бесполезна. Хотя в то время уже было введено понятие об орто -, мета - и пара-соединениях, но этими обозначениями пользовались как чисто условными терминами, не связывая с ними каких-либо определенных представлений об относительном расположении заместителей. Свое нынешнее значение термины орто, мета и пара приобрели лишь несколько лет спустя, после того как были разработаны экспериментальные методы определения относительного положения заместителей в бензольном ядре. [21]
Итак, при помощи поляриметра можно определять угол вращения плоскости поляризации света, прошедшего через оптически активное вещество, или удельное вращение а. Удельным вращением называют угол вращения при длине слоя жидкости 10 см и содержании в 1 мл 1 г вещества. Однако удельное вращение ничего не говорит об относительном расположении заместителей вокруг асимметрического атома углерода - его конфигурации. Поэтому необходимо договориться о способе изображения пространственных отношений атомов на бумаге и методах установления конфигурации. [22]
Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями - С-С - не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атак-тических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве и поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [23]
В ходе построения углеродного скелета молекулы вещества, для которого проводится расчет, каждое замещение водорода метильной группой, как и введение функциональной группы, приводит к изменению величин ДЯ в t2s & a, b и с на некоторые поправки. Величина поправки зависит от типа замещения и природы функциональной группы. Первое замещение водорода в молекуле основного вещества называется первичным; таким же считается и расширение кольца в молекуле циклопентана. Для бензола и нафталина все последовательные замещения в ядре являются первичными, однако поправки зависят от относительного расположения заместителей. Все остальные замещения водорода называются вторичными; для них величина поправки зависит от структуры молекулы, в которой проводится замещение. Типы А и В обозначаются цифрами от 1 до 4, соответствующими степени замещен-ности данного атома - первичного, вторичного, третичного или четвертичного. [24]