Знак - круговой дихроизм
Cтраница 1
 |
Кривые кругового ди - [ IMAGE ] Кривые кругового дихроизма 11-кетостероидов IX-XVII. хроизма А / В - / яранс-6 - кетостероидов. [1] |
Знак кругового дихроизма зависит особенно от характера связи между кольцом, имеющим кетонную группу, и соседним кольцом или кольцами. [2]
Наблюдаемая взаимосвязь между знаком кругового дихроизма в области, соответствующей переносу заряда, и хиральностью диаминной цепи независимо от абсолютной конфигурации хелатных колец около иона металла свидетельствует о том, что имеющиеся в настоящее время теории [20-23], которые объясняют оптическую активность комплексов металлов исключительно отклонениями лигандных атомов или их орбиталей от октаэдрического расположения, имеют ограниченное применение. [3]
 |
Октантная диаграмма Д4 - 3-кетостероида CXXXIV.| Октантные диаграммы Д4 - 3-кетостероидов ( для колец А и В. [4] |
С-7 должен оказывать такое сильное влияние на знак кругового дихроизма. Кроме того, согласно правилу октантов, знаки оптической активности в данном случае должны быть противоположны знакам, которые были обнаружены на опыте. [5]
Поскольку в настоящее время нет хорошего объяснения знака кругового дихроизма для п - я - перехода кетонов с сопряженными двойными связями, лучше просто принять некоторое эмпирическое правило и установить, что знак оптической активности будет отрицательным, если конформация группы с двойной связью такая же, как в тестостероне, и положительным, когда конформация этой группы представляет собой соответ ствующее зеркальное изображение. [6]
Качественно эпоксигруппа ведет себя как галоген, находящийся в аксиальной ориентации, и этим определяется знак кругового дихроизма данного соединения. [7]
Данный метод непригоден для измерений с высокой точностью, но он показывает характер явления, хотя знак кругового дихроизма остается неопределенным. [8]
 |
Влияние на круговой дихроизм заместителей-экваториальных атомов брома. [9] |
Вычисленный таким образом круговой дихроизм оказался очень сильным, что вообще характерно для кетонов с аксиальным сс-атомом брома; знак кругового дихроизма отрицательный, как и должно быть в соответствии с правилом октантов. Если молекула не имеет 11-кетогруппы ( например, соединение CI), круговой дихроизм, обусловленный 3-карбонильной группой, оказывается похожим на круговой дихроизм А / Е - цис-кетогруппы. [10]
Мы предлагаем называть самые большие абсолютные величины Ае ( имеется в виду Ае) максимумами, самые маленькие - минимумами, специально указывая знак кругового дихроизма. На самом деле было бы нелогично применять термин минимум к самой большой отрицательной амплитуде, поскольку этот пик соответствует максимальному воздействию асимметрии на хромофор. [11]
Все производные, которые произвольно были обозначены как транс-структуры, имеют положительный круговой дихроизм, амплитуда которого сравнима с амплитудой других 11-ке-тостероидов. Простого исследования знака кругового дихроизма достаточно, чтобы разбить рассматриваемые соединения на две однородные группы по отношению к этиленовой изомерии. Однако наиболее трудным является определение правильной конфигурации данных соединений в каждой из этих однородных групп. [12]
 |
Образование полукеталей А / В-чис-кетонов. [13] |
В-цис-сочленению не изменяет знака кругового дихроизма, но значительно увеличивает его амплитуду. В нашем случае амплитуда кругового дихроизма является небольшой, ее абсолютная величина того же порядка, что и для нормальных 11-кетостероидов. [14]
Общая S-образная форма кривых кругового дихроизма в области от 270 до 390 ммк, по всей вероятности, обусловлена влиянием асимметрического центра в положении 10, поскольку соединения X и XI, имеющие только этот один асимметрический центр, проявляют оптическую активность такого же типа. Следовательно, инверсия этого центра должна приводить к изменению знака кругового дихроизма. [15]
Страницы: 1 2