Знак - круговой дихроизм
Cтраница 2
 |
Влияние конфигурации асимметрического центра при С-9 на круговой дихроизм 5-кетодез - А-стероида. [16] |
Правильная формула не может быть приписана сразу соответствующему изомеру просто путем сравнения с кривыми кругового дихроизма стероидов, так как соединения XXV и XXVI относятся ктрициклическо-му ряду. Однако определение конфигурации этих соединений все-таки возможно, поскольку, как мы видели, знак кругового дихроизма обычно зависит только от ориентации атомов на участке молекулы вблизи сочленения двух колец, что позволяет нам ограничиться рассмотрением сочленения первых двух колец. Кроме того, зеркальные изображения различных ориентации атомов молекулы характеризуются кривыми кругового дихроизма, которые практически являются антиподами по отношению к кривым отображаемых соединений. Формулы XXVe и XXVIfi соответствуют 3-кетостероидам, в которых конфигурации атомов в положениях 5 и 10 являются антиподами по отношению к конфигурациям тех же атомов в природных 3-кетостероидах. Следовательно, знак кругового дихроизма в этом случае должен быть противоположен знаку кругового дихроизма соответствующих природных кетонов. Поскольку соединение XXVB имеет А / В-грамс-сочленение ( 5 3 - Юсе), его круговой дихроизм должен быть отрицательным, в то время как соединение типа XXVIB ( А / В-цмс-сочленение) должно иметь положительный эффект. [17]
Другой переход димера ф0 - - ( рис. 19 6) вызывает результирующее правоспиральное смещение заряда вдоль и вокруг оси у, приводящее к положительному круговому дихроизму поглощения для той же конфигурации димера. Если димер имеет энантиомер-ную конфигурацию, представляющую собой зеркальное изображение по отношению к рис. 19, то знаки кругового дихроизма полос меняются на обратные, хотя полосы расположены в той же области частот и имеют те же абсолютные значения. Две полосы кругового дихроизма идентифицируются по их относительным частотам поглощения [ уравнение ( 39) ] и, таким образом, конкретная стереохи-мическая конфигурация димера может быть определена из наблюдаемой оптической активности. [18]
КЖжакс; аналогичным образом круговой дихроизм также может быть любого знака. Все зависит от того, каков знак у разностей nt - пг и щ-хг при ЯЯмакс, причем знак оптического вращения и знак кругового дихроизма взаимосвязаны, вследствие чего при ЯЛмакс невозможно одновременное существование неравенств п пт и х хг. [19]
 |
Кривые кругового дихроизма 6а - и бр-бром-7 - кетостероидов. [20] |
В дальнейшем оказалось, что знак эффекта зависит только от положения атома брома на октантной диаграмме. Когда атом брома находится в экваториальной ориентации, он лежит в плоскости симметрии кетогруппы и оказывает очень слабое влияние на оптическую активность соединения. В этом случае обычно амплитуда и знак кругового дихроизма остаются такими же, какими они были для исходного кетона. Ниже мы рассмотрим несколько примеров, иллюстрирующих приведенные выше рассуждения. [21]
В качестве примера на рис. 109 показана кривая кругового дихроизма А4 - 3-кетостероида. Для подобных измерений реальное значение имеет только знак оптической активности. Результаты, полученные для соединений CXLI-CXLVII, даны в табл. 4, в которой для сравнения указан также знак кругового дихроизма при 340 ммк. В последнем случае кривая кругового дихроизма является довольно сложной, и, по-видимому, здесь важную роль в создании оптической активности играет 9 11-двойная связь. [22]
Правильная формула не может быть приписана сразу соответствующему изомеру просто путем сравнения с кривыми кругового дихроизма стероидов, так как соединения XXV и XXVI относятся ктрициклическо-му ряду. Однако определение конфигурации этих соединений все-таки возможно, поскольку, как мы видели, знак кругового дихроизма обычно зависит только от ориентации атомов на участке молекулы вблизи сочленения двух колец, что позволяет нам ограничиться рассмотрением сочленения первых двух колец. Кроме того, зеркальные изображения различных ориентации атомов молекулы характеризуются кривыми кругового дихроизма, которые практически являются антиподами по отношению к кривым отображаемых соединений. Формулы XXVe и XXVIfi соответствуют 3-кетостероидам, в которых конфигурации атомов в положениях 5 и 10 являются антиподами по отношению к конфигурациям тех же атомов в природных 3-кетостероидах. Следовательно, знак кругового дихроизма в этом случае должен быть противоположен знаку кругового дихроизма соответствующих природных кетонов. Поскольку соединение XXVB имеет А / В-грамс-сочленение ( 5 3 - Юсе), его круговой дихроизм должен быть отрицательным, в то время как соединение типа XXVIB ( А / В-цмс-сочленение) должно иметь положительный эффект. [23]
Правильная формула не может быть приписана сразу соответствующему изомеру просто путем сравнения с кривыми кругового дихроизма стероидов, так как соединения XXV и XXVI относятся ктрициклическо-му ряду. Однако определение конфигурации этих соединений все-таки возможно, поскольку, как мы видели, знак кругового дихроизма обычно зависит только от ориентации атомов на участке молекулы вблизи сочленения двух колец, что позволяет нам ограничиться рассмотрением сочленения первых двух колец. Кроме того, зеркальные изображения различных ориентации атомов молекулы характеризуются кривыми кругового дихроизма, которые практически являются антиподами по отношению к кривым отображаемых соединений. Формулы XXVe и XXVIfi соответствуют 3-кетостероидам, в которых конфигурации атомов в положениях 5 и 10 являются антиподами по отношению к конфигурациям тех же атомов в природных 3-кетостероидах. Следовательно, знак кругового дихроизма в этом случае должен быть противоположен знаку кругового дихроизма соответствующих природных кетонов. Поскольку соединение XXVB имеет А / В-грамс-сочленение ( 5 3 - Юсе), его круговой дихроизм должен быть отрицательным, в то время как соединение типа XXVIB ( А / В-цмс-сочленение) должно иметь положительный эффект. [24]
Страницы: 1 2