Большая величина - адсорбция
Cтраница 3
Различие в степени гидратации единицы поверхности кремнезема не может не оказать влияния на адсорбцию и энергию адсорбции веществ, способных образовывать водородные связи с гидроксилами на поверхности. Из полученных данных следует, что начальные участки как изотерм первичной адсорбции, так и соответствующих изотерм десорбции и вторичной адсорбции располагаются таким образом, что при одних и тех же p / ps величины адсорбции, рассчитанные на единицу поверхности, не одинаковы. Более гидратированной поверхности соответствуют большие величины адсорбции и наоборот. Видно, что адсорбция линейно убывает с уменьшением гидратации поверхности, причем наклон прямой для случая воды значительно больше, чем для метилового спирта. [31]
Об участии гидроксильных групп поверхности аэросила во взаимодействии с карбонильными группами макромолекул ПВА свидетельствует изменение их спектра при адсорбции. При переходе к большим величинам адсорбции ( до а 48 мг / г) доля связанных карбонильных групп ПВА несколько уменьшается. Использование в качестве растворителя ССЦ уменьшает долю связанных сегментов. Считается [95], что это связано с тем, что при большей величине адсорбции и меньшей растворимости полимера при наличии одного и того же числа адсорбционных центров на поверхности аэросила может происходить образование более рыхлых клубков макромолекул с меньшим числом карбонильных групп, связанных с поверхностью водородной связью. [32]
При значении адсорбции около 85 % от адсорбции при насыщении хъ теплота адсорбции имеет минимум, затем она начинает возрастать с ростом адсорбированного количества. Так как кривые сродства идут приблизительно параллельно друг другу, то ( дх / дТ) х практически постоянно, и хотя sx продолжает уменьшаться, этот процесс перевешивается внезапным ростом ( дгх / дх) р - наклона кривой сродства. Конечно, это является чисто формальным объяснением минимума теплоты адсорбции. Гольдман и Поляни не дали никакого физического объяснения, но, невидимому, является вероятным, что рост теплоты адсорбции при этих больших величинах адсорбции обязан появлению теплоты капиллярной конденсации. [33]
При значении адсорбции около 85 % от адсорбции при насыщении хъ теплота адсорбции имеет минимум, затем она начинает возрастать с ростом адсорбированного количества. Так как кривые сродства идут приблизительно параллельно друг другу, то ( dx / dT) v практически постоянно, и хотя ех продолжает уменьшаться, этот процесс перевешивается внезапным ростом ( dix / dx) y - наклона кривой сродства. Конечно, ото является чисто формальным объяснением минимума теплоты адсорбции. Гольдман и Поляни не дали никакого физического объяснения, но, невидимому, является вероятным, что рост теплоты адсорбции при этих больших величинах адсорбции обязан появлению теплоты капиллярной конденсации. [34]
 |
Зависимость адсорбции катионов Na от потенциала платинового электрода в различных растворах. [35] |
Для обратимых электродов определение заряда на основе уравнения (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы, а также металлов группы железа и ряда других возникает еще дополнительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно небольшими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос заряда указывают большие величины адсорбции ионов на платиновых металлах. Перенос заряда вытекает также из данных по изучению сверхэквивалентной адсорбции ионов на платиновых металлах. Так, на платине в отличие от ртути заряд сверхэквивалентно адсорбированных анионов возрастает в ряду SOf-I-C С1 - ГВг - и при изменении потенциала электрода или остается постоянным, или уменьшается, что можно объяснить возрастанием переноса заряда при росте потенциала. [36]
Для обратимых электродов определение заряда на основе уравнения (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы, а также металлов группы железа и ряда других возникает еще дополнительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно небольшими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос заряда указывают большие величины адсорбции ионов на платиновых металлах. Перенос заряда вытекает также из данных по изучению сверхэквивалентной адсорбции ионов на платиновых металлах. Так, на платине в отличие от ртути заряд сверхэквивалентно адсорбированных анионов возрастает в ряду SO - Г С1 - Вг и при изменении потенциала электрода или остается постоянным, или уменьшается, что можно объяснить возрастанием переноса заряда при росте потенциала. [37]
 |
Зависимость адсорбции катионов Na от потенциала платинового электрода в различных растворах. [38] |
Для обратимых электродов определение заряда на основе уравнения (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы, а также металлов группы железа и ряда других возникает еще дополнительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно небольшими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос заряда указывают большие величины адсорбции ионов на платиновых металлах. Перенос заряда вытекает также из данных по изучению сверхэквивалентной адсорбции ионов на платиновых металлах. Так, на платине в отличие от ртути заряд сверхэквивалентно адсорбированных анионов возрастает в ряду SOf-I-C С1 - ГВг - и при изменении потенциала электрода или остается постоянным, или уменьшается, что можно объяснить возрастанием переноса заряда при росте потенциала. [39]
 |
Влияние радиусов ионов щелочных металлов на ( а теплоту гидратации и ( б теплоту адсорбции воды. [40] |
Среди веществ с полярными молекулами лучше других, за исключением аммиака, изучена адсорбция воды. Начальная изосте-рическая теплота адсорбции очень высокая, но уменьшается с увеличением заполнения. Опубликовано несколько работ, в которых тип обменного катиона в цеолитах X сопоставляется с теплотой адсорбции, служащей мерой специфичности. В работе Джигит и Киселева [129] показано, что калориметрически измеренные дифференциальные теплоты адсорбции воды зависят от энергии взаимодействия молекул как с обменными катионами, так и с отрицательными ионами кислорода каркаса. На рис. 8.25 представлена зависимость теплоты адсорбции воды от радиуса катиона при разных степенях заполнения полостей. Благодаря большому радиусу ионов калия, рубидия и цезия, взаимодействие молекул воды с катионами и ионами кислорода каркаса уменьшается. При больших величинах адсорбции молекулы воды взаимодействуют между собой с образованием водородных связей. Кроме того, с увеличением содержания в структуре воды катионы изменяют свои положения: они гидратируются и смещаются в большие полости. [41]
Термодинамическое качество растворителя, оцененное по величине характеристической вязкости, сильно влияет на размер агрегатов. В хорошем растворителе - ацетоне ( [ г ] ] 0 175) - размер агрегатов возрастает до 0 08 - 0 70 мк. Следовательно, экспериментально подтверждено образование агрегатов молекул даже в растворах олигомеров. Для выяснения вопроса о том, переходят ли эти агрегаты на поверхность адсорбента при адсорбции, была исследована мутность растворов до и после адсорбции. Сначала была исследована кинетика адсорбции. Кинетические кривые, приведенные на рис. 15, несколько необычны. В первые минуты после смешения адсорбента с раствором наблюдаются большие величины адсорбции, чем через некоторое время. Очевидно, это связано с перераспределением на поверхности адсорбированных макромолекул и их агрегатов. [42]
Страницы: 1 2 3