Cтраница 2
В пей установлено, что окисление дшшопрошшртути при пятикратном разбавлении н нона-ном протекает с самоускорением. Количество поглощенного кислорода достигает 1 5 моля на 1 моль исходного ртутьорганического соединения. Обнаружено, что добавки ацетона, изопропнлового спирта, ртути, а также твердых продуктов более глубокого окисления диизопропилртути в исходную реакционную смесь не оказывали заметного влияния на скорость поглощения кислорода. [16]
Ранее сделанное предположение об участии свободных радикалов при окислении ртутьорганических соединений кислородом [147, 148] в работе [ 149, а ] подтверждено экспериментально. Добавки ингибиторов в исходную реакционную смесь очень сильно понижали скорость поглощения кислорода. Например, добавка 1 моля гс-оксиди-фениламина на 1000 молей дипзопрошшртути практически полностью подавляет цепную реакцию, хотя нецепное окисление диизопропилртути кислородом медленно протекает даже и при более высокой концентрации ингибитора. При неизменных условиях проведения опыта значение максимальной скорости поглощения кислорода раствором диизопропилртути в отсутствие ингибитора приблизительно в 160 раз превосходит соответствующее значение скорости в присутствии ингибитора в количестве, достаточном для полного подавления цепной реакции. [17]
Наиболее легко решается вопрос непрерывного приготовления металлоорганических соединений, если применять жидкие электроды. На рис. 3 представлен электролизер для непрерывного получения диизопропилртути. Образующаяся диизопропилртуть собирается на дне электролизера и удаляется через сливной штуцер. [18]
Ранее сделанное предположение об участии свободных радикалов при окислении ртутьорганических соединений кислородом [147, 148] в работе [ 149, а ] подтверждено экспериментально. Добавки ингибиторов в исходную реакционную смесь очень сильно понижали скорость поглощения кислорода. Например, добавка 1 моля гс-оксиди-фениламина на 1000 молей дипзопрошшртути практически полностью подавляет цепную реакцию, хотя нецепное окисление диизопропилртути кислородом медленно протекает даже и при более высокой концентрации ингибитора. При неизменных условиях проведения опыта значение максимальной скорости поглощения кислорода раствором диизопропилртути в отсутствие ингибитора приблизительно в 160 раз превосходит соответствующее значение скорости в присутствии ингибитора в количестве, достаточном для полного подавления цепной реакции. [19]
Проведенные эксперименты показывают, что в области, где наблюдается существенное смещение потенциала ртутного катода, восстановление ацетона протекает достаточно интенсивно. В растворе такой же концентрации на фоне хлористого лития ацетон восстанавливается с невысоким выходом по току. В разбавленных растворах ацетона пинакона практически не образуется. При переходе к растворам, содержащим более чем 1 0 N концентрацию ацетона, последний восстанавливается на фоне хлористого лития с высоким выходом, причем продуктами восстановления являются как пинакон, так и изопро-лиловый спирт, выход пинакона по веществу составляет около 15 % от прореагировавшего ацетона. В кислых растворах значительная доля тока расходуется на образование диизопропилртути. [20]