Распределение - я-электронная плотность
Cтраница 1
Распределение я-электронной плотности в молекуле пиррола также неравномерно. [1]
Неравномерность распределения я-электронной плотности в молекуле антрацена выражена в еще большей степени, чем в молекуле нафталина. [2]
Расчеты распределения я-электронной плотности в молекуле винилового эфира пирослизевой кислоты показывают, что в основном состоянии фурановое кольцо проявляет слабый донорный эффект по отношению к карбонильной группе. [3]
Известно, что распределение я-электронной плотности в молекуле соединения с сопряженными связями определяет направление ионной атаки в ходе химической реакции. Из теоремы 5 следует, что статическое распределение зарядов не влияет на направление реакции с участием АУ. [4]
Однако на основании распределения только я-электронной плотности выбор преимущественного ( из нескольких возможных) места протонирования сделать не удается, поскольку в процессе принимают участие несвязывающие электроны неподеленных пар. Такой расчет правильно предсказывает, что присоединение протона преимущественно должно происходить по N-1 аденина и по N-7 гуанина и гипо-ксантина. [5]
Они различаются не только распределением я-электронной плотности, но и положением атома водорода: в кето-форме он связан с углеродом, в енолъной форме-с кислородом. Геометрические характеристики этих форм, конечно, различны. В подобном случае следует говорить не о резонансе, а о таутомерии. В отличие от резонансных структур, таутомеры-это реально существующие соединения, которые обычно можно отделить друг от друга. В приведенном выше примере в равновесной таутомерной смеси преобладает кетонная форма, поскольку она на 58 8 кДж / моль стабильнее енольной, но обе формы являются, в отличие от резонансных структур, реальными, экспериментально наблюдаемыми соединениями. [6]
Метод МО дает возможность получить картину распределения я-электронной плотности в молекуле. В настоящее время для многих молекул рассчитаны так называемые молекулярные диаграммы, в которых указываются электронные, или эффективные заряды, характеризующие относительную величину электронной плотности вокруг данного атома, порядки связей и индексы свободной валентности атомов, отражающие степень ненасыщенности. [7]
Метод молекулярных орбит успешно применяется для получения картины распределения я-электронной плотности в молекуле. В настоящее время для многих молекул рассчитаны так называемые молекулярные диаграммы, в которых указываются электронные, или эффективные, заряды, характеризующие относительную величину электронной плотности вокруг данного атома, кратности связей и индексы свободной валентности атомов, отражающие степень их ненасыщенности. [8]
Для 8-азапуринов проведены расчеты по методу МО электронной структуры, включая распределение я-электронной плотности, энергий локализации и делокализации, энергий комплексообразо-вания с переносом заряда и взаимодействий пар оснований. Этим лее методом рассчитаны батохромные сдвиги в УФ-спектрах при образовании анионов, химические сдвиги Н - ЯМР и таутомерные равновесия. [9]
 |
Молекулярная диаграмма а-аминоантрахинона. а - основное состояние. б - возбужденное состояние.| Молекулярная диаграмма р-аминоантрахинона. а - основное состояние. б - возбужденное состояние. [10] |
Сравнение молекулярных диаграмм а - и р-аминоантрахино-нов ( рис. 37, 38) с молекулярной диаграммой антрахинона ( см. рис. 36) показывает, что сильный ЭД-заместитель ( аминогруппа) в основном состоянии ( а) практически не изменяет распределение я-электронной плотности ( я-электронные порядки связей и я-заряды на атомах) в незамещенном бензольном кольце, что подтверждает отсутствие сопряжения между бензольными кольцами в молекуле антрахинона. При этом перенос заряда осуществляется с ЭД-заместителя ( у которого вследствие этого появляется положительный заряд) на сопряженную с ним карбонильную группу - в положении 9 в случае а - и в положении 10 в случае р-замещенного. [11]
В то же время различия в электроотрицательностях атомов С, N и О и в поляризуемости связей С О, N - О и C N, а также то, что в полициклических хинонах атом углерода группы СО входит непосредственно в циклическую сопряженную систему, тогда как атомы азота групп NO2 и NO лишь подключены к такой системе, а сами в нее не входят, обусловливают различия во влиянии карбонильной группы и ее гетероаналогов на распределение я-электронной плотности в молекулах. [12]
Направление индукционного эффекта, вызванного поляризацией атомов вдоль цепи полиена или полиина при введении гетероатомов с неподеленными р-электронами, противоположно по знаку смещению электронной плотности за счет делокализации. Поэтому было выдвинуто предположение о том, что альтернирование порядков связей в таких соединениях является следствием наличия двух эффектов, оказывающих противоположное влияние на распределение я-электронной плотности. Однако вопрос о альтернировании связей в полисопряженных системах нельзя считать окончательно решенным. Остаются небыясненными закономерности изменения степени альтернирования и порядка связей с увеличением длины цепи так называемых альтернантных л-сопря-женных систем. [13]
Благодаря ароматичности азолов, связанной с наличием в структуре ароматического секстета, эти соединения следует изображать не с помощью структур с простыми валентными связями, а рассматривать их с точки зрения метода валентных пар как резонансные гибриды ряда предельных структур. Такой подход наглядно показывает значение свободной электронной пары азота в тех или иных химических реакциях. Более того, вклад каждой из предельных структур в резонансный гибрид азола неравноценен. Поэтому распределение я-электронной плотности на атомах углерода азольного цикла также неодинаково, что находит отражение в химических свойствах. [14]
 |
Расчетное распределение л-электронной плотности в азаинденах ( МОХ. [15] |
Страницы: 1 2