Cтраница 2
В индолизине подобная поляризация я-электронного облака также имеет место, хотя в меньшей степени. Последнее объясняется тем, что пятичленный цикл в индолизине содержит хюк-келевское число я-электронов ( шесть), поэтому сопротивление смещению я-электронов из шестичленного кольца здесь достаточно заметно. В конечном итоге в молекуле индолизина я-из-быточными остаются оба кольца, хотя и в неравной степени: большая часть я-заряда переходит в пятичленный цикл. Подобный анализ распределения я-электронной плотности весьма полезен и в случае других конденсированных гетеросистем. [16]
Согласно расчетным данным ( табл. 2.4), общая я-избыточность пятичленных гетероциклов изменяется в последовательности: пирролтиофенфуран. Пиррол занимает первое место и по локальной я-избыточности, причем важно подчеркнуть, что отрицательный я-заряд в р-положениях выше, чем в а-положени-ях. Данные ЯМР 13С показывают, что а-положения фурана характеризуются даже некоторой я-дефицитностью по сравнению с бензолом. Не вполне ясна относительная локальная я-избыточность фурана и тиофена, а также распределение я-электронной плотности в последнем. Однако ЯМР 13С отдает некоторое предпочтение - положениям тиофена. Следует помнить, что при квантово-ме-ханических расчетах серусодержащих гетероциклов выбор оптимальных параметров для атома серы всегда является трудной проблемой. [17]