Распределение - вакансия
Cтраница 2
Здесь возникают те же трудности, что и при описании ионных равновесий. До настоящего времени в литературе отсутствуют экспериментальные данные о распределении вакансий. Поскольку вакансии как в а -, так и - положениях участвуют в установлении ионного равновесия, их детальное изучение поможет, вероятно, пролить некоторый свет на саму проблему вакансий в шпинелях. [16]
В соединениях A JB возможны, как мы знаем, 3 типа распределения вакансий в подре-шетках А и В. [17]
В соединениях А В возможны, как мы знаем, три типа распределения вакансий в подре-шетках А и В. [18]
Анализ полученных соотношений показал, что в нестехнометри-ческих карбидах ниобия и ванадия относительное число пар смежных вакансий при N0 IO25 невелико ( 0 03) и несколько увеличивается. Интересно, что при ( 1 - х) - 0 75 в основном реализуется такое распределение вакансий, при котором они всегда разделены одним атомом металла; поскольку при этом пуу 0, то здесь реализуется упорядоченная структура. В то же время в карбидах металлов IVa подгруппы все три типа распределения вакансий всегда существенны. [19]
При повышении температуры области гомогенности соединений типа NiAs расширяются. При медленном охлаждении эти области часто распадаются на более узкие участки, которые различаются не только составом, но и характером распределения вакансий, что является причиной частого несовпадения литературных данных по отдельным фазам Е этих системах. [20]
Стоки, существовавшие еще до закалки, во время закалки поглощают вакансии, так что при последующем отжиге распределение вакансий вблизи стоков существенно не изменится. Новые стоки, созданные деформацией, могут быть расположены в областях, богатых вакансиями. Отжиг на этих стоках вначале происходит очень быстро, пока распределение вакансий вблизи этих стоков не станет примерно равно распределению у старых стоков. [21]
Анализ полученных соотношений показал, что в нестехнометри-ческих карбидах ниобия и ванадия относительное число пар смежных вакансий при N0 IO25 невелико ( 0 03) и несколько увеличивается. Интересно, что при ( 1 - х) - 0 75 в основном реализуется такое распределение вакансий, при котором они всегда разделены одним атомом металла; поскольку при этом пуу 0, то здесь реализуется упорядоченная структура. В то же время в карбидах металлов IVa подгруппы все три типа распределения вакансий всегда существенны. [22]
Хотя третий этап характеризуется приблизительно постоянством тока и интенсивности окраски кристалла, однако термодинамически равновесная предельная концентрация F-центров [ 1141 в этом случае еще не достигнута. Действительно, через некоторое время начинается четвертый этап, в течение которого и ток, и интенсивность окраски продолжают увеличиваться. Возможно, что третий этап соответствует динамическому равновесному состоянию между объемным электронным зарядом и распределением вакансий в кристалле. [23]
Создавая контролируе - ш профиль распределения вакансий по толщине термообрабатывае-й пластины, легко можно контролировать эффективность распада пе-сыщенного твердого раствора кислорода со всеми вытекающими от-да практическими последствиями. В частности, если концентрация кансий в приповерхностной области пластины будет ниже критичес - й величины ( - 1012 см-3), то распад твердого раствора кислорода в ой области будет практически подавлен. При этом концентрация ва-нсий в объеме пластины должна существенно превышать критичес - [ й уровень, что обеспечит интенсивный распад пересыщенного твер-го раствора кислорода в этой области с образованием необходимого личества эффективно геттерирующих дефектных центров. Необходи - ш профиль распределения вакансий легко реализуется в процессе гстрого термического отжига пластины при температурах, превышаю-их 1175 С. При последующей преципитатообразующей двухступенча-й термообработке ( 800 С / 4ч 1000 С / 16ч) в объеме пластины обра-ется большое количество кислородсодержащих преципитатов, в то емя как приповерхностная область пластины толщиной - 80 мкм оста-ся практически бездефектной. Как показано в [16], этот процесс ладает целым рядом принципиальных преимуществ: обеспечивается цизионный контроль объемной плотности кислородсодержащих пре-титатов; обеспечивается строго контролируемая и воспроизводимая лщина бездефектной приповерхностной области на уровне - 80 мкм; зультат слабо зависит от возможных колебаний содержания кислоро-в пластине; результат не зависит от тепловой предыстории исходно-кристалла; возможность использования такого рода пластин в раз - 1чных схемах последующего изготовления приборных композиций, роме того, процесс обладает и неоспоримыми технико-экономически-i преимуществами. [24]
При диффузии неодима в тетрагональную двуокись циркония, происходящей также по вакансионному механизму, неодим входит в новый для него кислородный полиэдр Ме08, характерный как для тетрагональной, так и для кубической структуры. В результате этого образуется твердый раствор кубической структуры с неупорядоченным расположением катионов и вакансий в анионной подрешетке состава, соответствующего максимальному содержанию окиси неодима в кубических твердых растворах типа флюорита на равновесной диаграмме данной системы ( около 20 мол. Количество твердого раствора типа флюорита на первых стадиях процесса накапливается, образуя промежуточный продукт. И лишь в дальнейшем, при увеличении количества неодима в твердом растворе и упорядочении распределения вакансий и катионов, образуется цирконат неодима структуры пирохлора. [25]
Природа экранирования Me-Ме - взаимодействий при комплектном окружении атомов металла атомами неметалла обусловлена значительным перекрыванием de - орбиталей и сосредоточением максимальной плотности электронного облака в местах наибольшего сближения атомов неметалла. Вынужденный обмен электронами Me-Ме - связей и 252р - оболочек смежных Х - атомов возможен ( в соответствии с принципом Паули) только для электронов с, параллельной ориентацией спинов, что обусловливает стремление к взаимному удалению атомов неметалла. Me-Ме - взаимодействий, величина которого определяется природой ( включая размерные характеристики) атомов-компонентов, структурой кристалла и степенью его комплектности. Кроме того, следует допустить, что энергии Me-С -, С-С - и С - П - взаимодействий не зависят от концентрации и распределения вакансий ( П) [55], так как атомы углерода и вакансии в обсуждаемых фазах во всех случаях находятся в октаэдрическом окружении атомов металла, атомы углерода преимущественно электронейтральны и между партнерами развиваются лишь близкодействующие ( кулоновские и обменные) взаимодействия. [26]
Рассмотрим вначале равновесие образования дефектов в простейшем случае междоузлий и вакансий в элементарном кристалле. В первую очередь определим равновесное число вакансий; при этом следует отметить, что они возникают в результате перемещения атомов из объема к поверхности кристалла. Изменение энтропии при переходе от совершенного кристалла к кристаллу с дефектами определяется двумя факторами: изменением тепловой энтропии, связанным с изменением числа способов распределения колебательной энергии кристалла по всем колебательным состояниям, возникающим вследствие появления вакансии, а также изменением конфигурационной энтропии или энтропии смешения. Последняя должна быть равна нулю для совершенного кристалла, не содержащего примесей и дефектов, но при Г0 конфигурационная энтропия должна быть положительной из-за наличия собственных дефектов. Ее можно рассчитать, если учесть число различных способов распределения Nv вакансий в ( N - - Nv) узлах решетки, что эквивалентно расчету значения энтропии смешения NV вакансий и N занятых мест. [27]
Эти тетраэдры, состоящие из центрального атома индия, соединенного с тремя атомами серы и одним атомом металла, объединяются в группы по четыре с общей вершиной, занятой индием. Последний связан с четырьмя другими атомами индия ( расстояние In-In 2 76 А); эти центральные атомы металла составляют Vs их общего числа, а остальные связаны с одним атомом металла и тремя - серы. Каждый атом серы связан с тремя атомами индия. Во всех фазах InS s - InSlj5o имеется плотнейшая кубическая упаковка атомов серы с возрастающем числом вакансий в тетраэдрических позициях, но распределение вакансий, по-видимому, зависит от метода и температуры приготовления образца. Первоначально считалось, что в интервале температур 370 - 840 С In3S4 существует как определенная стабильная индивидуальная фаза, но это не было подтверждено последующими исследованиями. Вполне возможно, что предельный состав InjSs, где заняты все тетраэдрнческие позиции в шпинельной структуре, может и не реализоваться ни при каких экспериментальных условиях. [28]
 |
Зависимость отношения ( г среднего заряда в октаэдрических и тетраэдрических центрах в обратной структуре шпинели ММ О4 от числа адсорбируемых атомов кислорода. [29] |
Преимущественным распределением в адсорбционном слое, по-видимому, должно быть то, которое позволяет в процессе адсорбции кислорода сохранить катионную структуру обратной шпинели, существовавшую в исходном твердом теле. С целью нахождения характера этого распределения целесообразно рассмотреть изменение отношения г между средними зарядами катионов в А - и В - центрах. Это отношение равно 3 / 2, 5 / и 1 для соответственно нормальной, обратной и полностью смешанной шпинельных структур. Для случая ( а) распределение в адсорбционном слое изменяется от обратной структуры к нормальной. Для случая ( б) оно остается неизменным, а для случая ( в) следует принять смешанное распределение. Распределение вакансий, соответствующее случаю ( б), наиболее вероятно, если адсорбционный слой строится в соответствии с топо-химическими условиями на поверхности идеальной обратной шпинели. [30]
Страницы: 1 2 3