Распределение - противоион
Cтраница 1
 |
Строение ДЭС и падение потенциала с расстоянием. [1] |
Распределение противоионов между плотной и диффузной частями ДЭС определяется соотношением между электростатическим притяжением ионов к поверхности и их диффузией в раствор; последняя определяется тепловым движением ионов и зависит от разности концентраций в ДЭС и объеме раствора. [2]
Во-вторых, поскольку степень диссоциации о является мерой распределения противоионов между мицеллярной и водной фазами, изменения а будут отражать изменения концентрации противоионов в слое Штерна. Обычно а увеличивается с ростом температуры, концентрации неэлектролита, с увеличением размеров полярной головки ПАВ и размеров гидратной оболочки гидрофильного противоиона ( в соответствии с рядами Гофмейстера) и уменьшается с ростом длины углеводородной цепи ПАВ. Однако общие тенденции не были выявлены для измерений а с ростом концентрации ПАВ и его гидрофильных противоионов. Напротив, в зависимости от примененного метода исследования и типа изученного ПАВ а может увеличиваться, уменьшаться или вообще остается постоянной. [3]
Мы полагаем, что фундаментальная оценка факторов, определяющих распределение противоионов в заряженных полимерах, может быть осуществлена с помощью интерпретации данных по осмотическим коэффициентам. Из проведенного анализа ясно, что взаимодействия между ионом и растворителем дают наиболее ощутимый вклад в селективность при ионном обмене в смолах на основе полистиролсульфоната. [4]
В каждом случае можно получить выражение для электростатической свободной энергии и распределения противоионов ( разд. Теория предсказывает, что 80 - 90 % противоионов располагаются в достаточной близости от полииона. Область, непосредственно окружающая полиион, с хорошим приближением нейтральна. Цвиттер-ионы или со-ионы ( маленькие ионы с зарядом того же знака, что и полиион) большей частью остаются вне этой области. [5]
Исследованиями, выполненными в нашей лаборатории, твердо установлено, что использование модели Гиббса - Доннана для интерпретации ионообменного равновесия представляет собой наиболее верный путь точного предвидения распределения противоионов в системах с участием заряженных полимеров. Отношение коэффициентов активности конкурирующих ионов в полимерной фазе, которое является важным параметром, подлежащим оценке в целях успешного применения этой модели, не может, как это было подчеркнуто, быть получено прямым расчетом. Этот недостаток расчета ионообменного равновесия устраняется, как мы считаем, описанным ниже способом. [6]
Проблема проницаемости сеток для противоионов, особенно крупных ионов органических веществ, рассмотрена в гл. Возможность распределения противоионов только в ограниченном слое вблизи поверхности зерен ионитов в связи с их неоднородной сетчатой структурой и образованием каналов или слабосшитых участков, простирающихся только на определенную глубину, а также возрастание подвижности элементов сетчатой структуры при диспергировании зерен ионитов предполагают большую доступность ионогенных групп для крупных противоионов при уменьшении размеров зерен ионита. [7]
Птицына предсказывает линейную зависимость а2 от / - 2 / 3 ( которая, в общем, подтверждается на опыте); однако, если по графикам а2 ср ( / - 2 / 3) определить эффективную степень ионизации / ЭФФ, она окажется ( подчас значительно) меньше расчетной. Это обстоятельство связано с неравномерностью распределения противоионов в объеме клубка и сосредоточением большей части их вблизи заряженных групп. Теория показывает далее, что при развертывании молекулярного клубка под действием электростатического отталкивания зарядов цепи, так же как и в случае объемных эффектов, клубок набухает неравномерно и связанная с этим асимметрия его формы увеличивается. При этом, однако, эффект изменения асимметрии формы составляет лишь несколько процентов от эффекта увеличения линейных размеров клубка. [8]
Птицына предсказывает линейную зависимость а2 от / - 2 / 3 ( которая, в общем, подтверждается на опыте); однако, если по графикам а2 р ( / - 2 / 3) определить эффективную степень ионизации г эфф, она окажется ( подчас значительно) меньше расчетной. Это обстоятельство связано с неравномерностью распределения противоионов в объеме клубка и сосредоточением большей части их вблизи заряженных групп. Теория показывает далее, что при развертывании молекулярного клубка под действием электростатического отталкивания зарядов цепи, так же как и в случае объемных эффектов, клубок набухает неравномерно и связанная с этим асимметрия его формы увеличивается. При этом, однако, эффект изменения асимметрии формы составляет лишь несколько процентов от эффекта увеличения линейных размеров клубка. [9]
Для такой системы целесообразно принять предположение о наличии двух подрешеток. Одна из них имеет места для распределения отдиссоциированных противоионов, Кононов и молекул растворителя, если он проникает в фазу ионита. Ионогенные группы и свободные фиксированные ионы ( точнее противоионные вакансии при них) составляют другую подрешетку. [10]
Было бы полезно провести дополнительное исследование для более тщательной проверки развитой здесь концепции. Нет сомнения, что это приближение, предназначенное для оценки распределения противоионов в ионообменной смоле, удовлетвори-рительно согласуется с более косвенными методами, с успехом применявшимися в наших более ранних работах, и требует проведения дальнейших исследований. [11]
Они бывают двух видов. Первый - это общее кулоновское действие зарядов на полимерные цепи, которое приводит к появлению внутреннего градиента потенциала, способствующего распределению противоионов так же, как в электрическом двойном слое. Раис и Харрис f73 ] подчеркивали, что, поскольку эффективная диэлектрическая проницаемость среды значительно меньше, чем в случае воды ( примерно 40 вместо 80), электростатические силы должны играть существенно большую роль, чем в обычных водных растворах. Хотя этот фактор может привести к низким осмотическим активностям противоионов и различному распределению для ионов с различными зарядами, однако он не объясняет селективности. [12]
Они бывают двух видов. Первый - это общее кулоновское действие зарядов на полимерные цепи, которое приводит к появлению внутреннего градиента потенциала, способствующего распределению противоионов так же, как в электрическом двойном слое. Раис и Харрис [73] подчеркивали, что, поскольку эффективная диэлектрическая проницаемость среды значительно меньше, чем в случае воды ( примерно 40 вместо 80), электростатические силы должны играть существенно большую роль, чем в обычных водных растворах. Хотя этот фактор может привести к низким осмотическим активностям противоионов и различному распределению для ионов с различными зарядами, однако он не объясняет селективности. [13]
Величина - потенциала существенно зависит от концентрации ионов в растворе. Чем больше концентрация ионов, тем большее количество противоионов накапливается в слое Гельм-гольца и тем меньше их оказывается в диффузном слое. На распределение противоионов в двойном и диффузном слоях оказывает влияние валентность ( точнее, заряд) противоинов. Чем больше заряд противоионов, тем сильнее они притягиваются к заряженной поверхности твердого тела, тем тоньше диффузный слой и соответственно меньше величина дзета-потенциала. Существенным также является поляризуемость и гидратация противоионов. Чем больше поляризуемость противоионов, тем больше дополнительные силы притяжения к заряженной поверхности, тем тоньше становится слой Гельмгольца. Поскольку радиусы анионов, как правило, значительно превышают радиусы катионов, то это облегчает их деформацию и способность поляризоваться. Если расположить близкие по своей природе ионы галогенов по возрастанию их радиуса ( от F - до 1 -), то в том же порядке возрастут способности этих инов снижать толщину слоя Гельмгольца и соответственно уменьшать дзета-потенциал. [14]
 |
Пример влияния длины углеводородной цепи ионов-модификаторов на удерживание в ион-парной хроматографии ( с разрешения изд-ва. [15] |
Страницы: 1 2