Cтраница 3
С другой стороны, при схематическом изображении электрохимической ячейки, работающей самопроизвольно как гальванический элемент и составленной из двух полуэлементов в стандартных условиях, но ни один из которых не является с.в.э., не обязательно, чтобы знаки полуэлементов совпали со знаком электродных потенциалов. [31]
Водородный электрод может служить либо катодом, либо ана-дом, в зависимости от того, какой полуэлемент соединен с ним. За знак электродного потенциала принимают действительный знак электрода с измеряемым потенциалом относительно стандартного водородного электрода. [32]
Шкала потенциалов, в которой за нуль отсчета принят потенциал стандартного водородного электрода, называется водородной шкалой. Для того чтобы не ошибиться в знаке электродного потенциала, в цепи водородный электрод всегда записывают слева. [33]
При определении электродных потенциалов важным является вопрос об их знаках. Международной конвенцией 1963 г. принята единая система знаков электродных потенциалов в соответствии с правилами написания составных частей электрохимической системы. Согласно этим правилам любая электрохимическая система записывается следующим образом: сначала указывается материал одного из двух образующих ее электродов, затем омывающий его раствор, далее раствор, контактирующий со вторым электродом, и материал второго электрода. При этом электрод отделяется от раствора одной вертикальной чертой, а различные растворы - двумя сплошными чертами, если диффузионный потендиал между ними устранен, и пунктирной вертикальной прямой, если он не устранен. В том случае, если электрод и раствор содержат несколько веществ, их перечисляют через запятые. [34]
В научной и учебной литературе применяют две системы знаков электродных потенциалов: европейскую и американскую. Европейская система, применяемая в данной книге, рекомендована международным соглашением в Стокгольме. [35]
Выбор электрода с условным нулем потенциала приводит к тому, что потенциалы других электродов могут быть как положительное, так и отрицательнее его потенциала. Во избежание путаницы со знаками потенциалов необходимо задаться выбором знака электродного потенциала. [36]
Такая сравнительно простая картина распределения потенциала в двойном электрическом слое значительно усложняется, если на адсорбированные частицы, помимо электростатических сил и теплового движения, действуют силы химического взаимодействия с поверхностью электрода. В этом случае суммарный заряд так называемых специфически адсорбированных частиц может превысить заряд электрода ( рис. 16, б), и знак i-потенциала станет противоположен знаку электродного потенциала ра. Характерным примером рассматриваемого случая может служить двойной электрический слой, образующийся на ртутном электроде в растворах йодистого тетрабутиламмония ( C g NJ. В результате этого происходит резкое изменение потенциала в пределах двойного слоя. [37]
Знак потенциала электрода часто путают со знаком потенциала полуреакции, протекающей на электроде. Путаница возникает в результате смешения двух различных понятий - электродный потенциал и потенциал полуреакции. Знак электродного потенциала фиксирован и никоим образом не зависит от способа записи электрода на бумаге, тогда как знак потенциала полуреакции зависит от направления записи реакции. [38]
Чтобы сравнить потенциал медного электрода с потенциалами цинкового и кадмиевого электродов, необходимо указать направление полуреакции относительно электрода сравнения. Для этого приписывают потенциалу положительный или отрицательный знак, чтобы потенциал медного электрода имел знак, противоположный знакам двух других электродных потенциалов. Выбор знаков электродных потенциалов делается чисто произвольно, однако следует все же условиться относительно выбора знаков. [39]
Важно отметить, что в любом случае полуреакцию, соответствующую данному потенциалу, записывают в форме реакции восстановления. Для первых двух, однако, самопроизвольными реакциями являются реакции окисления. Поэтому очевидно, что знак электродного потенциала указывает, будет ли процесс восстановления протекать самопроизвольно относительно стандартного водородного электрода. [40]
Возможность прохождения окислительно-восстановительной реакции определяют следующим образом. Уравнение реакции следует представить в виде двух полуреакций, записанных ка. Одно из уравнений следует переписать в противоположном направлении, при этом изменяют знак электродного потенциала. Это уравнение суммируют с другим уравнением, а электродные потенциалы полуреакций складывают. При этом стехиометрические коэффициенты полуреакций умножаются на такие числа, чтобы числа принятых и отданных электронов были равны. Электродные потенциалы на эти числа не умножаются, а алгебраически складываются. [41]
Возможность прохождения окислительно-восстановительной реакции определяют следующим образом. Уравнение реакции следует представить в виде двух полуреакций, записанных как процессы восстановления ( перед знаком равенства прибавляются электроны); рядом с уравнением справа записывают найденное из справочных таблиц отвечающее ему значение стандартного электродного потенциала. Одно из уравнений следует переписать в противоположном направлении, при этом изменяют знак электродного потенциала. Это уравнение суммируют с другим уравнением, а электродные потенциалы полуреакций складывают. При этом стехиометри-ческие коэффициенты полуреакций умножаются на такие числа, чтобы числа принятых и отданных электронов были равны. Электродные потенциалы на эти числа не умножаются, а алгебраически складываются. [42]
Хорнера с сотрудниками [150-152] изучены ингибирующие свойства четвертичных солей арсония и алкилариларсинов различного строения. Механизм их действия связывается с явлением вторичного ингибирования, когда ингибирующие свойства объясняются адсорбцией на металле продуктов правращения исходного вещества. Действительно, четвертичные соли арсония чрезвычайно электрохимически активны и в зависимости от величины и знака электродного потенциала могут давать целую гамму продуктов. Все эти вещества поверхностно-активны и благодаря сильной адсорбции экранируют поверхность металла, вызывая торможения коррозии. [43]