Разностное распределение

Cтраница 2

В обоих лекуле ианУР вой кислоты случаях показаны сечения, проходящие по плоскости ( НО) комплекса. Разностные распределения выявляют не только электроны связи и неподеленные пары, но и четыре максимума электронной плотности вблизи ядра переходного металла. По своему расположению эти максимумы отвечают последнему заполненному энергетическому уровню октаэдри-ческого комплекса металла с электронной конфигурацией d6, а именно а-несвязывающей молекулярной орби-тали tzg, образованной при участии атомных орбиталей dXy, dxz и dyz. Обнаружить заполнение электронами отдельной МО в данном случае удается потому, что в той области пространства, где располагаются максимумы волновой функции уровня tZg, другие МО системы вносят незначительный вклад в электронную плотность. [16]

Однако надо иметь в виду, что если атомы добавок сильно взаимодействуют с основной структурой, то каждый атом добавки будет вносить возмущение в основную структуру на расстояниях в несколько межатомных расстояний от места внедрения, а так как разностное распределение отражает изменения во всем объеме, то относительная доля межатомных расстояний, образуемых атомом примеси с соседними атомами, будет невелика по сравнению с числом межатомных расстояний в искаженных областях основной структуры. Поэтому разностное распределение будет отражать изменения в основной структуре за счет внедрения возмущающего атома, но будет нечувствительно к распределению самих возмущающих атомов. С подобным случаем мы сталкиваемся в случае добавок полуторных окислов. Так как эти окислы подобно Р образуют кислородные тетраэдры, то через кислородные мостики они образуют связи с кислородными тетраэдрами фосфора. [17]

Разностные распределения, полученные для метафосфатов с добавками, удобнее сравнивать не с обычным радиальным распределением для чистого метафосфата калия, а с функцией, которая определяет отклонения электронной плотности в данной точке от ее среднего значения. Рассмотрим сначала разностные распределения, относящиеся к образцам, полученным при 450 С. Образцы, содержащие 5 % СаО и 3 % MgO, дают подобные распределения, однако положения максимумов в них несколько различаются между собой. Это связано с различными размерами атомов Са и Mg. В то же время оба распределения отличаются от функции отклонения для метафосфатов калия при 450 С. Это свидетельствует о наличии иной структуры в областях, связанных с присутствием этих атомов. [18]

Образцы метафосфата, полученные при 900 С, с добавкой 5 % СаО дают разностное распределение, близкое по расположению максимумов электронной плотности к распределению в чистом метафосфате. Отличие разностного распределения образцов, полученных при данной температуре, от распределения образцов, полученных при 450 С, говорит о том, что последняя температура является недостаточно высокой для того, чтобы произошло полное взаимодействие. [19]

Распределение электронной плотности в метафосфате калия при введении различных добавок. Температура 450 С. [20]

Кроме того, для них построены функции отклонения электронной плотности от ее среднего значения. Для всех образцов с добавками были построены разностные распределения электронной плотности. [21]

Из экспериментального p ( xyz) вычитается не полная электронная плотность изолированных атомов, а лишь электронная плотность их остовов - внутренних электронных оболочек. Такие разностные распределения называют валентными. [22]

На некоторой стадии приближения из-за ошибочного определения начальных фаз или знаков амплитуд какой-то доли отражений были найдены координаты атома, отвечающие точке А. Если атомная амплитуда и температурный фактор не подобраны в полном соответствии с экспериментальными данными, форма максимумов и их высоты в р3 ( х) и в рв ( х) будут несколько различаться. Однако это не меняет очевидного общего характера кривой разностного распределения К ( х) рэ ( х) - рв ( х): R ( х) растет от отрицательных к положительным значениям в направлении истинной координаты атома. Таким образом, характер разностного распределения вблизи центров атомов дает возможность правильно выбрать направления смещений атомов при поисках наилучшей структуры: атомы следует сдвигать в сторону наибольшего повышения плотности в разностном распределении. Чем выше градиент плотности, тем больше должна быть и величина перемещений. [23]

Следует отметить, что вплоть до расстояния 10 А различие между обоими распределениями очень незначительно, и это тоже свидетельствует об общности структур, хотя детальный анализ, подобный проведенному для первых максимумов, затруднителен и не в такой степени достоверен. Отсутствие максимумов, отвечающих связям Р - О в кислородных тетраэдрах, говорит о том, что существенного взаимодействия Са и Mg с последними в данном случае не происходит. Однако в дальнейшем при повышении содержания Mg до 10 % на разностном распределении появляется максимум, соответствующий связи Р - О. Остальные максимумы распределения также оказываются сдвинутыми по отношению к распределению с содержанием 3 % Mg. Размытый максимум при 2 - 2 2 А становится явно выраженным на расстоянии 2 23 А. Наблюдаются измерения и в форме других максимумов. [24]

Разностное распределение электронной плотности в молекуле циануровой кислоты. [25]

Распределение выявляет повышение электронной плотности в связях С-N, С-О и N - Н, а также на периферии атомов кислорода. Последнее находится в соответствии с представлением о неподеленных парах электронов, локализованных в определенных секторах пространства, окружающего эти атомы. В обоих случаях показаны сечения, проходящие по плоскости ( НО) комплекса. Разностные распределения выявляют не только электроны связи и неподеленные пары, но и четыре максимума электронной плотности вблизи ядра переходного металла. По своему расположению эти максимумы отвечают последнему заполненному энергетическому уровню октаэдри-ческого комплекса металла с электронной конфигурацией d6, а именно а-несвязывающей молекулярной орби-тали tzg, образованной при участии атомных орбиталей dxy, dxz и dyz. Обнаружить заполнение электронами отдельной МО в данном случае удается потому, что в той области пространства, где располагаются максимумы волновой функции уровня tig, другие МО системы вносят незначительный вклад в электронную плотность. [26]

Постановка задачи довольно проста. С другой стороны, используя данные по радиальному распределению электронной плотности в изолированных атомах и нейт-ронографические данные о координатных и тепловых колебаниях ядер, можно построить модельную структуру, состоящую из формально изолированных ( невзаимодействующих) атомов, совершающих тепловые колебания. Разность p ( xyz) - p0 ( xyz) отвечает перераспределению электронной плотности при образовании химических связей между атомами кристалла. Обычно такое разностное распределение называют деформационной электронной плотностью. [27]

Постановка задачи довольно проста. С другой стороны, используя данные по радиальному распределению электронной плотности в изолированных атомах и нейт-ронографические данные о координатных и тепловых колебаниях ядер, можно построить модельную структуру, состоящую из формально изолированных ( невзаимодействующих) атомов, совершающих тепловые колебания. Разность p ( xyz) - po ( xyz) отвечает перераспределению электронной плотности при образовании химических связей между атомами кристалла. Обычно такое разностное распределение называют деформационной электронной плотностью. [28]

Страницы: 1 2