Знак - оптическое вращение
Cтраница 3
Предпринимались многочисленные попытки предложить номенклатуру, пригодную для описания стереоизомеров, которая обычно отражала уровень развития стереохимии, достигнутый к данному моменту. Однако знак оптического вращения часто зависит от условий измерения, и, кроме того, между направлением оптического вращения и пространственным строением молекулы, как оказалось, нет прямой связи. [31]
 |
Соотношение между оптическим вращением ( nl - пг и круговым дихроизмом ( е. - е - для одиночной полосы поглощения ( е. [32] |
Опубликованы прекрасные обзоры [80, 81] исследований оптической активности координационных соединений. Для окрашенных комплексов величина и знак оптического вращения в видимой области спектра сильно зависят от длины волны. Связь дисперсии оптического вращения с эллиптической поляризацией, которую чаще называют круговым дихроизмом ( КД) или эффектом Коттона ( EI - ег), и поглощением е для выделенной полосы поглощения в d - и Z-изомерах показана на рис. 1.1. Форма каждой кривой ДОВ определяет конфигурацию соединения. Аналогично знак Коттона, связанный с каждым оптически активным переходом, также может быть использован в качестве критерия для определения конфигурации асимметричного центра. Это особенно ценно для систем, кривая вращательной дисперсии которых состоит из ряда перекрывающихся полос поглощения. [33]
Характерным для всех дисахаридов ( как и олигосахаридов-и полисахаридов вообще) является способность при кислотном ил-ферментативном гидролизе превращаться в моносахариды. Гидролиз сахарозы сопровождается изменением, знака оптического вращения: правовращающая сахароза превращается в левовращаю-щую смесь глюкозы и фруктозы. Этот процесс часто называют-инверсией. [34]
При этом образцы ( i-пинена имеют постоянную величину и знак оптического вращения, независимо от того, из какого вида скипидара или эфирного масла эти образцы были выделены. То же самое можно, невидимому, сказать и относительно образцов 13-карена. Образцы a - пинена имеют различное вращение как по знаку, так л по величине. [35]
 |
Кривые, полученные при. [36] |
Важнейшим свойством аминокислот, освобождающихся в процессе гидролиза природных белков в условиях, исключающих рацемизацию, является их оптическая активность. Все эти аминокислоты принадлежат к L-ряду, а величина и знак оптического вращения зависят от природы радикалов аминокислот и значения рН раствора, в котором измеряют оптическое вращение. [37]
Диастереомерными называются пространственно изомерные соединения с несколькими асимметрическими атомами, если у них конфигурация части асимметрических центров совпадает, а части-различается. В то время как пары оптических антиподов отличаются друг от друга только знаком оптического вращения при полной идентичности всех физических и химических свойств, диастереомеры отличаются не только величиной оптического вращения, но и другими свойствами. [38]
Обнаружен поразительный факт, что при - 300 К конфигурационно близкие комплексы субстрат - катализатор приводят к противоположной специфичности. Из сравнения кривых видно, что изменение конфигурации при С & и Сд обращает знак оптического вращения продукта. [39]
Схема показывает тождество конфигурации у самых разнообразных, генетически выводимых друг из друга соединений, хотя многие из них отличаются знаком оптичес - - кого вращения. Следует иметь в виду, что знак конфигурации не совпадает в общем случае со знаком оптического вращения соединения, который указан в скобках. [40]
Для выяснения роли сольватации эта реакция была исследована в 10 растворителях. Как известно, растворитель оказывает большое влияние на асимметрический синтез [750, 751], вызывая даже обращение знака оптического вращения продукта. [41]
КЖжакс; аналогичным образом круговой дихроизм также может быть любого знака. Все зависит от того, каков знак у разностей nt - пг и щ-хг при ЯЯмакс, причем знак оптического вращения и знак кругового дихроизма взаимосвязаны, вследствие чего при ЯЛмакс невозможно одновременное существование неравенств п пт и х хг. [42]
Все моносахариды, находящиеся в родстве с () - глюкозой, были включены в ряд D независимо от эффективного знака оптического вращения, а их оптические антиподы-в ряд L. Несмотря на то что все определенные таким путем конфигурации оказались точными, эта система все же приводит к некоторым противоречиям относительно принадлежности некоторых моносахаридов к одному или другому ряду. Поэтому, как уже указывалось в другом месте, была введена более простая система Розанова. [43]
При превращении () - молочной кислоты в ее метиловый эфир можно с достаточным основанием полагать, что конфигурация эфира будет той же, что у кислоты, поскольку этерификация не затрагивает конфигурации при асимметрическом углеродном атоме. Полученный таким образом метиловый эфир оказывается левовращающим; отсюда следует, что относительная конфигурация () - молочной кислоты и ( -) - метиллактата при асимметрическом углеродном атоме одинакова, хотя знак оптического вращения этих веществ различен. Однако еще не известна их абсолютная конфигурация; иначе говоря, нельзя сказать, какая из двух возможных конфигураций молочной кислоты - ХЫПа или XLIII6 - соответствует правовращающей () - кис-лоте и какая - левовращающей ( -) - кислоте. [44]
При превращении () - молочной кислоты в ее метиловый эфир можно с достаточным основанием полагать, что конфигурация эфира будет той же, что у кислоты, поскольку этерификация не затрагивает конфигурации при асимметрическом углеродном атоме. Полученный таким образом метиловый эфир оказывается левовращающим; отсюда следует, что относительная конфигурация () - молочной кислоты и ( -) - метиллактата при асимметрическом углеродном атоме одинакова, хотя знак оптического вращения этих веществ различен. Однако еще не известна их абсолютная конфигурация; иначе говоря, нельзя сказать, какая из двух возможных конфигураций молочной кислоты - XLIIIa или XLIII6 - соответствует правовращающей ( - - кислоте и какая - левовращающей ( -) - кислоте. [45]
Страницы: 1 2 3 4