Cтраница 2
Способность янтарной и глутаровой кислот давать циклические ангидриды легко объяснима при рассмотрении пространственных моделей. Так как валентный угол в тетраэдрическом атоме углерода равен 109 28, то углеродная цепь из четырех или пяти атомов может быть изогнута в виде клешни, концы которой близко подходят друг к другу. Если на концах этой цепи находятся карбоксильные группы ( как, например, у янтарной и глутаровой кислот), то при таком близком расположении они, отщепляя молекулу воды, замыкают цикл. В результате образуется устойчивый пяти - или шестичленный цикл. [16]
Способность янтарной и глутаровой кислот давать циклические ангидриды можно понять при рассмотрении пространственных моделей. [17]
Способность янтарной и глутаровой кислот давать циклические ангидриды легко объяснима при рассмотрении пространственных моделей. Так как валентный угол в тетраэдри-ческом атоме углерода равен 109 28, то углеродная цепь из четырех или пяти атомов может быть изогнута в виде клешни, концы которой близко подходят друг к другу. Если на концах этой цепи находятся карбоксильные группы ( как, например, у янтарной и глутаровой кислот), то при таком близком расположении они, отщепляя молекулу воды, замыкают цикл. В результате образуется устойчивый пяти - или шестичленный цикл. [18]
Хотя расстояние между водородом и карбониевым центром на этой схеме кажется большим, рассмотрение пространственной модели соединения показывает, что на самом деле мигрирующий водород расположен весьма близко к карбониевому центру. [19]
Бромирование ацетанилида протекает весьма легко, так как, несмотря на рассеивание С-эффекта азота, неподеленная пара электронов азота в значительной степени сопряжена с бензольным ядром. Рассмотрение пространственных моделей бензо-лактамов дает возможность сделать вывод, что при п 2 возможно копланарное расположение осей неподеленной пары электронов азота и л-облаков бензольного ядра. Поскольку полиметиле-новая цепочка проявляет / - эффект, реакция электрофильного замещения по сравнению с ацетанилидом облегчена. Однако, как видно из моделей, по мере увеличения числа метиленовых групп происходит все больший вывод оси неподеленной пары электронов азота из копланарности с осью л-облака. [20]
Поскольку р для этой реакции положительна, установленный порядок величин Еа ( рассчитанная) и Еа ( опытная) показывает, что заместители 3 - СН3, 4 - Г т ( СНзЬ замедляют реакцию в меньшей степени, чем это можно было предполагать, исходя из представления об аддитивности эффектов заместителей 3 - СН3 и 4 - N ( CH3b на скорость реакции. Рассмотрение пространственной модели III позволяет легко установить характер этих причин: объемистая метильная группа отклоняет ди-метиламиногруппу от плоскости арильного кольца, что приводит к понижению сопряжения неподеленной пары электронов азота с л-электронами на величину, пропорциональную квадрату косинуса угла поворота. [21]
Для этого они ввели понятие об условном старшинстве групп, связанных с центром асимметрии, дали детальные, но сложные и чисто условные правила вывода этого старшинства из атомных поморов элементов, входящих в состав соответствующих групп. Условившись об относительном старшинстве заместителей при асимметрическом атоме, Кан и Ингольд затем устанавливают правила рассмотрения пространственной модели, позволяющие учесть взаимное расположение групп и в зависимости от него приписать модели обозначение D или L. [22]
Интересно, что кислота XLIX-оптически очень стабильна в растворе гидроокиси натрия, тогда как кислота LIII в этих условиях очень неустойчива. Следо вало бы ожидать, что в щелочном растворе заряженные карбокси-латные группы будут отталкиваться и переходные положения будут иными, чем изображенные на рисунке. Рассмотрение пространственных моделей показывает одинаковую затрудненность в обеих этих кислотах, но вполне возможно, что степень гибкости связей различна. [23]