Знак - оптическая активность
Cтраница 2
В таких соединениях, как XXIV и XXVII, сильный круговой дихроизм, по всей вероятности, связан с преобладанием одного из ротамеров нитритной группы, однако его конформация в обоих соединениях неодинакова, поскольку знак оптической активности другой. Полагают, что в XXVII пространственное положение эфира фиксирует ангулярная 18-метильная группа, а в XXIV эту роль играет боковая цепь. [16]
В качестве примера на рис. 109 показана кривая кругового дихроизма А4 - 3-кетостероида. Для подобных измерений реальное значение имеет только знак оптической активности. Результаты, полученные для соединений CXLI-CXLVII, даны в табл. 4, в которой для сравнения указан также знак кругового дихроизма при 340 ммк. В последнем случае кривая кругового дихроизма является довольно сложной, и, по-видимому, здесь важную роль в создании оптической активности играет 9 11-двойная связь. [17]
 |
Октантная диаграмма Д4 - 3-кетостероида CXXXIV.| Октантные диаграммы Д4 - 3-кетостероидов ( для колец А и В. [18] |
С-7 должен оказывать такое сильное влияние на знак кругового дихроизма. Кроме того, согласно правилу октантов, знаки оптической активности в данном случае должны быть противоположны знакам, которые были обнаружены на опыте. [19]
Инверсионный механизм обменных реакций, протекающих в проводящих растворах по ионному механизму, был открыт Вальденом. С, соединенным с четырьмя различными группами, и часто проявляющиеся в изменении знака оптической активности ( правое и левое вращение плоскости поляризации), получили название вальденоеского обращения. [20]
Двойную связь и я-электроны этой связи можно было бы рассматривать таким же образом, как, например, ранее мы рассматривали атомы, находящиеся в аксиальной ориентации. Если двойная связь не лежит в плоскости карбонильной группы, то большая часть я-электронов находится в одном из октантов, и можно было бы попытаться определить знак оптической активности. Эта простая картина не согласуется с экспериментальными данными; например, из моделей Дрейдинга видно, что в тестостероне двойная связь находится в положительном октанте, а наблюдаемый круговой дихроизм отрицателен. [21]
На основании нескольких приведенных примеров в настоящее время нельзя точно установить взаимосвязь между структурой и оптической активностью сопряженных карбоновых кислот. Однако, сравнивая кривые кругового дихроизма для пар соединений ( CLVIII и CLIX, CLXIII и CLXV, CLXIV и CLXVI), можно сделать предположение, что инверсия асимметрического центра в а-положении относительно двойной связи изменяет знак оптической активности. Однако пока еще не известно, будет ли изменяться знак, если в этом же положении находится иной заместитель, а не гидроксильная или ацетоксигруппа. [22]
Возможность разделения рацематов на активные энантиоморфные составляющие является очень важной для органического синтеза. В результате этот выдающийся ученый сделал четкий вывод о том, что вращательная способность связана с существованием собственной асимметрии в молекуле. Во времена Пастера концепция межатомных связей находилась лишь на первоначальной стадии развития и было трудно изучать асимметрию сложных молекул. Несмотря на это, Пастер интуитивно предвидел тетрагональный атом углерода. Именно он обнаружил, что если начертить в плане гемиэдри-ческие грани кристаллов солей винной кислоты, то получатся тетраэдры, ориентация которых определяется знаком оптической активности раствора соли винной кислоты. [23]
Страницы: 1 2