Cтраница 2
Поверхность энергии для действительной химической реакции всегда, по меньшей мере, двухмерна ( обычно - многомерна), так как она должна включать по одному измерению для каждого межядерного расстояния всех ядер, участвующих в реакции. В каждом случае, однако, имеется некоторая начальная конфигурация, для которой собственная функция системы может быть с хорошим приближением представлена в одном измерении при помощи плоской волны, распространяющейся в направлении области пространства конфигураций, которая соединяет начальную область с областью продуктов. Имеется также область, где собственная функция для конфигурации системы, представляющей продукты, может быть с хорошим приближением выражена в одном измерении посредством движущейся плоской волны. Таким образом, всегда будет возможно разложить точную собственную функцию системы так, что она будет представлена, по меньшей мере ассимптотически, плоской волной, которую мы назовем прошедшей волной, распространяющейся от активированного состояния вниз к долине, отвечающей продуктам реакции. Отношение амплитуды прошедшей волны к амплитуде падающей волны определяет коэфициент прохождения. Точно так же отношение амплитуды отраженной волны к амплитуде падающей волны определяет коэфициент отражения. [16]
Следует добавить, что формулы с пунктиром лучше отображают действительность, так как из них видно, что во всех ароматических системах в бензольных ядрах имеется общее кольцевое - - электронное облако и, поскольку об этом можно судить на основании величин межядерных расстояний, длины связей, как правило, близки к длине ароматической связи в бензоле или в графите. [17]
Как и в молекулярном ионе водорода, и по той же самой причине резонанс стабилизует систему больше всего, если ядра сближены, а не тогда, когда они удалены, и этот случай можно изобразить при помощи кривых, показывающих зависимость полной энергии от межядерного расстояния. Качественно они будут такими же, как кривые рис. 2.1, на котором кривая / изображает энергию одной нерезонирующей струк-тур. I, или II), кривая 2 показывает образование стабильного молекулярного иона, а кривая 3 соответствует сильному отталкиванию между ядрами. [18]
Вторая причина уменьшения длины связи может заключаться в изменении типа валентного состояния атома углерода [ 10, стр. Возможно, что уменьшение межядерного расстояния происходит благодаря обоим указанным причинам. [19]
Таким образом и энергия молекулы водорода была вычислена как функция межядерного расстояния. Минимум на этой кривой отвечает равновесному межядерному расстоянию. Первые результаты ( Гейтлера и Лондона): ГДЕ 0 80 А и W н2 - - 72 ккал / моль оказались не очень точными при сравнении с экспериментальными, но они тем не менее свидетельствовали, что здесь теория находится на верном пути. [20]
В случае многоатомных молекул математические соотношения, описывающие структуру спектров, имеют более сложный вид. Для них значение е является сложной функцией совокупности силовых постоянных, межядерных расстояний, межсвязевых углов и масс атомов, образующих молекулу. Однако для групп атомов, мало изменяющихся при изменении окружения ( например, функциональные группы в органических соединениях), совокупность определяющих параметров изменяется мало, поэтому величины г / е примерно одинаковы и являются характеристическими. [21]
Переход одного электрона с одной орбиты АВ на другую АВ - это чрезвычайно быстрый процесс по сравнению с периодом колебания атомов. Вследствие этого за время, пока происходит электронный переход, межядерное расстояние не может значительно измениться. Эти возбужденные молекулы сразу начинают колебаться. Этот процесс называется обычно фотодиссоциацией. Когда он происходит, спектр в коротковолновой части становится непрерывным и не обнаруживает колебательной структуры. [22]
Как и ранее, энергия взаимодействия не имеет минимума, соответствующего образованию молекулы до тех пор, пока не учтен резонанс между двумя формами. Получаемые кривые подобны кривым рис. 5 ( б), причем межядерное расстояние для Н2 равно 0 75 А. Устойчивость связи посредством пары электронов, образованной таким путем, в значительной степени обусловлена энергией резонанса, возникающей при обмене двумя электронами между двумя ядрами. [23]
Ядра обоих атомов в двухатомной молекуле совершают колебательные движения относительно положений их равновесия, которые определяются взаимодействием между ядрами и электронами. Из рис. 15.2 видно, что потенциальная энергия Wp ( r) двухатомной молекулы, рассматриваемая как функция межядерного расстояния вблизи равновесного расстояния г га, имеет вид параболы. [24]
Такие свойства соединений, которые могут быть вычислены как сумма простых постоянных величин, называются аддитивными. Для большого количества органических соединений-углеводородов предельного, этиленового и ацетиленового рядов и их производных наблюдается примерная аддитивность ковалентных радиусов, вследствие чего межядерное расстояние можно рассматривать как сумму ковалентных радиусов. Следует иметь в виду, что строгой аддитивности нет и не может быть, так как вследствие взаимното влияния атомов наблюдается некоторое изменение межядерных расстояний между одними и теми же атомами в разных соединениях, но эти отклонения практически незначительны. [25]
Пиридин относится к числу гетероциклических соединений, по ряду свойств аналогичных бензолу. Так же как и бензол, пиридин имеет шесть тс-электронов, образующих общее тг-электронное облако, обусловливающее большую устойчивость пиридина. Межядерные расстояния С-С - связей в пиридине одинаковы и равны ароматической связи бензола. [26]
Такие свойства соединений, которые могут быть вычислены как сумма простых постоянных величин, называются аддитивными. Для большого количества органических соединений-углеводородов предельного, этиленового и ацетиленового рядов и их производных наблюдается примерная аддитивность ковалентных радиусов, вследствие чего межядерное расстояние можно рассматривать как сумму ковалентных радиусов. Следует иметь в виду, что строгой аддитивности нет и не может быть, так как вследствие взаимното влияния атомов наблюдается некоторое изменение межядерных расстояний между одними и теми же атомами в разных соединениях, но эти отклонения практически незначительны. [27]
Если у углеродного атома с кратной связью находится атом с не-юделенной электронной парой, то между этими электронами, ( тг-электронами кратной связи также имеется взаимодействие, при-юдящее к образованию дополнительного тг-электронного облака. Вследствие этого нецелочисленные кратные связи имеются между атомами азота, кислорода, галогенов и атомом углерода, около кото-юго они находятся, если последний связан с другим атомом кратной вязью. Вывод о существовании в этих случаях связей нецелочислен -: ой кратности делается также на основании наличия меньшего, чем ля ординарной связи, межядерного расстояния ( стр. [28]
Большой теоретический интерес представляет вопрос о радиусе R в направлении валентной связи. Его величина различна для различных связей. Отсюда чисто ковалентный радиус равен R ( F в F2) 0 718 A. Межядерное расстояние в молекуле Н2 равно Л ( Н2) 0 7414 А. [29]
Кривые, связывающие силовую постоянную с длиной связи и энергию связи с длиной связи ( см. рис. 16), могут быть использованы для нахождения любых двух из этих величин по известной третьей величине. Приведенные в табл. 16 величины были получены именно этим способом. Когда в нашем распоряжении будет больше данных по межядерным расстояниям и энергиям связей CF, то можно будет проверить идею о том, что эти молекулярные постоянные выражают последовательный ряд взаимосвязанных свойств для каждого данного типа молекул. Дальнейшие уточнения, касающиеся специальных случаев сверхсопряжения и пространственных эффектов, могут быть произведены после получения более точных данных. [30]