Cтраница 3
В предыдущих разделах этой главы были рассмотрены некоторые сарактерные свойства ковалентных связей; было указано, что при иличии примерно одинакового взаимного влияния атомов в молекулах такие свойства ковалентных связей, как энергия образования, юлярность, поляризуемость, могут быть охарактеризованы некото -) ыми постоянными величинами. При наличии такого типа связей) ти свойства молекулы в целом можно рассматривать как аддитив-ше, примерно равные сумме значений отдельных связей, имеющих -: я в молекуле, и расхождение между вычисленными и найденными величинами оказывается незначительным. Длина связей в этих слу-шях может быть вычислена как сумма ковалентных радиусов. Од-шко, как показало физико-химическое исследование разнообраз-шх органических соединений, во многих случаях наблюдаются зна-штельные отклонения от аддитивности этих свойств. Так, в некото-ых ( сравнительно многочисленных) случаях наблюдается сущест-енное изменение межядерных расстояний по сравнению с обычными ( ля основных типов ковалентных связей, причем эти отклонения превышают, а иногда и значительно, возможные при измерениях ошиб-си опыта. При рассмотрении и сопостав - 1ении формул тех соединений, для которых наблюдались указанные уклонения, была замечена общность их строения-все эти соединяй я содержат либо ароматические ядра, либо системы сопряженных вязей. [31]
Более реальный метод установления наличия резонанса основан на измерении межядерных расстояний с помощь о диффракции электронов. В основе этого метода лежит наблюдение, согласно которому расстояние между ядрами каждой пары атомов уменьшается с увеличением числа пар электронов, совместно принадлежащих атомам. Приводимые ниже величины, заимствовайные из статьи Паулинга и Броквея [24], иллюстрируют зависимость межядерных расстояний от типа связи для обычных ковалентных связей. [32]
Расчеты, приведенные в предыдущей главе, показывают, что энергия дипольного взаимодействия между полярными молекулами мала. Дипольные взаимодействия между молекулами не могут иметь существенного влияния на свойства жидких систем. Экспериментальные данные о свойствах жидкостей, содержащих полярные молекулы, на первый взгляд, противоречат этому заключению. В табл. 2 сопоставлены свойства трех пар жидкостей: транс-дихлорэтилена с цис-зщ хлорэти-леном; / пранс-дибромэтилена с цыс-дибромэтиленом; бензола с пиридином. В каждой из этих трех пар одна жидкость состоит из полярных молекул, а другая из неполярных. Первые две пары жидкостей состоят из молекул-изомеров. Молекулы бензола и пиридина имеют почти одинаковую молекулярную массу и одинаковое число электронов; они близки по форме и межядерным расстояниям. [33]