Среднее расстояние - сближение
Cтраница 1
 |
Среднее расстоя - ( 58 ние сближения ионов. [1] |
Среднее расстояние сближения а часто называют средним эффективным диаметром ионов, хотя точно определить физический смысл этой величины, повидимому, невозможно. Как видно, поправочный членч равняется ( 1 ха) г и приближается 1к единице в разбавленныхрастворах, когда х мало. [2]
Параметр а называют средним расстоянием сближения ионов и рассматривают как радиус сферы, центр которой совпадает с центром данного иона и внутрь которой не могут попасть центры других ионов. Для многих ионов в водных растворах параметр а имеет порядок 3 - 10 - 8 см или ЗА. Однако в ряде случаев лучшее совпадение с опытом имеет место, когда параметр а имеет другие значения. Поэтому более точные расчетные данные могут быть получены, если параметр а определяют экспериментальным путем в каждом конкретном случае. Исходя из этого, существует мнение, что величина а представляет эмпирическую поправку в уравнении. [3]
Отметим, что d равно среднему расстоянию сближения ионов а и представляет собой не средний диаметр, получаемый из кристаллографических данных, а некоторый параметр. [4]
При этом следует предположить, что среднее расстояние сближения ионов а равно либо нулю, либо 1, 2, 4 и 8 А. [5]
Применение уравнения Дебая: - Гюккеля второго приближения предполагает рациональный выбор величины среднего расстояния сближения ионов. [6]
При умеренных разбавлениях, когда уже нельзя пренебрегать ионным параметром а ( средним расстоянием сближения ионов), логарифм коэффи - циента активности равен [ уравнение ( 34) гл. [7]
При умеренных разбавлениях, когда уже нельзя пренебрегать ионным параметром а ( средним расстоянием сближения ионов), логарифм коэффициента активности равен [ уравнение ( ГМ) гл. [8]
Этот результат весьма важен, так так он показывает, что если величина среднего расстояния сближения ионов и меняется при изменении температуры, то это изменение очень незначительно. [9]
В - константы теории Дебая - Хюккеля, Az2 - алгебраическая сумма квадратов зарядов ионов; а - среднее расстояние сближения ионов; b - эмпирическая константа, характеризующая изменение диэлектрической постоянной среды вблизи иона и ряд других эффектов. Коэффициенты активности при небольших значениях ионной силы подчиняются уравнению Дэвис. [10]
Такая неопределенность неизбежна, так как мы не обладаем достаточным экспериментальным материалом, особенно для органических ионов чтобы оценить величину среднего расстояния сближения ионов. Загер и Сивере [182] считают величину среднего расстояния сближения ионов некоторым подвижным параметром системы. Они показали, что эта величина может варьироваться в пределах от 0 до 3 - 4 А без того, чтобы это существенно сказывалось на вычисляемой истинной константе диссоциации. [11]
Для менее разбавленных растворов Дебай и Хюккель в расчетные уравнения ввели поправочный коэффициент а, учитывающий конечные размеры ионов и представляющий собой среднее расстояние сближения положительных или отрицательных ионов. Ло смыслу параметр а соответствует эффективному размеру гидра-тированного иона. [12]
Если не происходит ассоциации ионов, то получающиеся графики лежат выше прямых с предельными коэффициентами наклона, что согласуется с теорией, учитывающей среднее расстояние сближения ионов. В случае сред, содержащих 0, 20 и 45 % диоксана, экспериментальные результаты подчиняются этому требованию теории, и кривые для всех концентраций лежат выше прямых с предельным наклоном. По мере уменьшения диэлектрической постоянной среды графики в области разбавленных растворов приближаются к теоретическим прямым, и, наконец, как видно на примере растворов, содержащих 70 % диоксана, при концентрациях кислоты ниже 0 002 М экспериментальная кривая совпадает с теоретической. При всех концентрациях и температурах коэффициенты активности уменьшаются с увеличением температуры и, следовательно, относительное парциальное молярное теплосодержание L2 всегда положительно. В области более концентрированных растворов на всех кривых, представленных на рис. 82, имеется минимум. [13]
Если не происходит ассоциации ионов, то получающиеся графики лежат выше прямых с предельными коэффициентами наклона, что согласуется с теорией, учитывающей среднее расстояние сближения ионов. В случае сред, содержащих 0, 20 и 45 % диоксана, экспериментальные результаты подчиняются этому требованию теории, и кривые для всех концентраций лежат выше прямых с предельным наклоном. По мере уменьшения диэлектрической постоянной среды графики в области разбавленных растворов приближаются к теоретическим прямым, и, наконец, как видно на примере растворов, содержащих 70 % диоксана, при концентрациях кислоты ниже 0 002 М экспериментальная кривая совпадает с теоретической. При всех концентрациях и температурах коэффициенты активности уменьшаются с увеличением температуры и, следовательно, относительное парциальное молярное теплосодержание Lz всегда положительно. В области более концентрированных растворов на всех кривых, представленных на рис. 82, имеется минимум. [14]
А к В - постоянные величины для водных растворов при 25 С, равные соответственно 0 5115 - 10 - 8 и 0 3291 - 108 [148]; Zi и 22 - заряды ионов; а - среднее расстояние сближения ионов, им. [15]
Страницы: 1 2