Cтраница 2
Такая неопределенность неизбежна, так как мы не обладаем достаточным экспериментальным материалом, особенно для органических ионов чтобы оценить величину среднего расстояния сближения ионов. Загер и Сивере [182] считают величину среднего расстояния сближения ионов некоторым подвижным параметром системы. Они показали, что эта величина может варьироваться в пределах от 0 до 3 - 4 А без того, чтобы это существенно сказывалось на вычисляемой истинной константе диссоциации. [16]
Хх - Х2) и, следовательно, Б12 не являются функциями с. Из теории Дебая и Гюккеля такой результат может получиться лишь при условии что среднее расстояние сближения ионов для всех электролитов одинаково. Конечно, подобный вывод был бы весьма неожиданным. Согласно теории Дебая и Гюккеля, из уравнения ( 34) гл. [17]
Хх - Х2) и, следовательно, 512 не являются функциями с. Из теории Дебая и Гюккеля такой результат может получиться лишь при условии, что среднее расстояние сближения ионов для всех электролитов одинаково. Конечно, подобный вывод был бы весьма неожиданным. Согласно теории Дебая и Гюккеля, из уравнения ( 34) гл. [18]
Средний ионный диаметр был принят равным 6 А. Следует отметить, что это значение близко к тому, которое было найдено для среднего расстояния сближения ионов в воде и в смесях дпоксан - вода, содержащих 20, 45 и 70 % диоксана, из данных по измерениям электродвижущих сил элементов. [19]
Существуют два способа обработки этих экспериментальных данных. Первый из них заключается в применении обобщенной теории Дебая и Гюк-келя. Ла-Мер, Гронвол и Гриф воспользовались этим методом и получили следующие значения среднего расстояния сближения о ионов соответственно для хлоридов цинка, свинца и кадмия: 3 8; 1 75 и 1 А. [20]
Три из вышеприведенных уравнений имеют важнейшее значение для дальнейшего изложения теории междуионного притяжения. Соотношение ( 32) является основным уравнением теории для вывода предельных законов для активности и осмотических коэффициентов, а также для вычисления парциальных молярных теплот разбавления и теплоемкостей ( гл. Уравнение ( 29) служит основой для вывода уравнения Дебая - Гюккеля для коэффициента активности, в которое входит величина среднего расстояния сближения ионов ( гл. Последнее из этих уравнений ( 33) будет использовано в следующем параграфе для преобразования уравнения ( 10) с тем, чтобы это уравнение удовлетворяло требованиям теории необратимых процессов в растворах электролитов. [21]
На рис. 96 представлен наиболее яркий пример обратной последовательности для катионов, наблюдающейся в случае гидроокисей, когда кривые для разных катионов сильно отличаются друг от друга. Наибольшим коэффициентом активности обладает гидроокись цезия, наименьшим - гидроокись лития. Эта последовательность прямо противоположна той, которая наблюдается для хлоридов, бромидов и полипов. Такой эффект можно частично объяснить взаимодействием ионов и образованием ионных пар. Согласно теории ассоциации ионов Бьеррума ( гл. III, § 7), 1 1-электролиты считаются сильными, если расстояние сближения ионов больше или равно 3 5 А. Приведенные на рис. 96 значения у согласуются со средними расстояниями сближения ионов: 3; 3 5; 4 и 4 2 А соответственно для гидроокисей лития, натрия, калия и цезия. Согласно теории Бьеррума, все указанные гидроокиси являются сильными электролитами, хотя в случае гидроокиси лития может происходитх некоторая ассоциация ионов. Эти результаты согласуются с выводами, сделанными на основании измерений электропроводности. Примерно такие же результаты наблюдаются и в случае ацетатов, хотя для ацетатов расхождение кривых не столь велико. [22]
На рис. 96 представлен наиболее яркий пример обратной последовательности для катионов, наблюдающейся в случае гидроокисей, когда кривые для разных катионов сильно отличаются друг от друга. Наибольшим коэффициентом активности обладает гидроокись цезия, наименьшим - гидроокись лития. Эта последовательность прямо противоположна той, которая наблюдается для хлоридов, бромидов и иодидов. Такой эффект можно частично объяснить взаимодействием ионов и образованием ионных пар. Согласно теории ассоциации ионов Бьеррума ( гл. III, § 7), 1 1-элек-тролиты считаются сильными, если расстояние сближения ионов больше или равно 3 5 А. Приведенные на рис. 96 значения у, согласуются со средними расстояниями сближения ионов: 3; 3 5; 4 и 4 2 А соответственно для гидроокисей лития, натрия, калия и цезия. Согласно теории Бьеррума, все указанные гидроокиси являются сильными электролитами, хотя в случае гидроокиси лития может происходитх некоторая ассоциация ионов. Эти результаты согласуются с выводами, сделанными на основании измерений электропроводности. Примерно такие же результаты наблюдаются и в случае ацетатов, хотя для ацетатов расхождение кривых не столь велико. [23]