Cтраница 2
Присоединение хлора происходит к третичному углеродному атому 1 2-звеньев. Реакцию проводят пропусканием НС1 через раствор полибутадиена в ароматическом растворителе ( бензоле, толуоле, ксилоле) при температуре от - 50 до 80 С. [16]
Критические режимы деформирования имеют значение не только для полимеров. На это указывают данные для растворов полибутадиенов в различных растворителях. Так, на рис. 8 приведены результаты опытов при 25 с растворами полибутадиенов в а-метилнафталине и дигептилфталате. [17]
Градуировка может быть произведена только по образцам олимеров, состав которых определен каким-то другим мето-ом, например рефрактометрическим. Градуировка по искус - ственным смесям растворов полибутадиена и поли-а-метил - - стирола невозможна, так как спектр поглощения гомополимера а-метилстирола, полученного каталитическим путем, совершенно e похож на спектр связанного а-метилстирола [ 23, стр. [18]
Случай двух полимеров в хорошем растворителе также имеет практическое значение. Например, твердый полистирол изготовляется из раствора полибутадиена в стироле. После начала полимеризации стирола, как только доля полистирола достигнет определенного весьма низкого порога, наступает фазовое расслоение. Результатом является снова композиционный материал со сложной текстурой и своеобразными механическими свойствами. [19]
Истинные растворы гибкоцепных полимеров могут существовать во всей области концентраций. Пример кривых течения таких растворов иллюстрируется данными рис. 2.44 для растворов высокомолекулярного полибутадиена с узким ММР в метилнафталине и дигептилфталате. Выше указывалось, что у высокомолекулярных линейных полимеров с узкими ММР неньютоновское течение вплоть до срыва выражено слабо, а вертикальная ветвь срыва и верхняя наклонная ветвь не имеют ничего общего с ламинарным течением, а следовательно, не могут рассматриваться как проявления аномалии вязкости. По мере разбавления полимера растворителем критические параметры, отвечающие условиям срыва, изменяются так, как это показано пунктирными линиями. [20]
Величина ft, экстаполированная на бесконечное разбавление и отнесенная к 1 молю вещества, была названа числом сольватации S. Для эфиров целлюлозы S немногим больше единицы; для систем, в которых между молекулами растворителя и группами полимера ( ОН, СООН, СО и др.) возможно образование водородных связей, 5 2 - 4; для растворов полибутадиена в С. [21]
Критические режимы деформирования имеют значение не только для полимеров. На это указывают данные для растворов полибутадиенов в различных растворителях. Так, на рис. 8 приведены результаты опытов при 25 с растворами полибутадиенов в а-метилнафталине и дигептилфталате. [22]
Выделение стереорегулярных каучуков из растворов водным способом является наиболее распространенным в промышленности и простым методом выделения. Оно сочетает в себе несколько одновременно протекающих процессов - отгонку растворителя, коагуляцию полимера, промывку образовавшихся частиц каучука. Различные варианты технологического и аппаратурного оформления процесса водной дегазации изложены в сотнях патентов. Водная дегазация используется для выделения из растворов полибутадиена, полиизопрена, этилен-пропиленового каучука, статистических бутадиен-стирольных, алфиновых каучуков, тер-моэластопластов и др. Этим же способом можно пользоваться и при выделении полимеров, получаемых при предварительном смешении раствора стереорегулярного каучука с латексом. [23]
Исследована была также система, представляющая собой 5 % - ный ( по весу) раствор полибутадиена в стироле в присутствии 0 1 г / 100 мл динитрила азоизомасляной кислоты, в которой при - 100 производили полимеризацию стирола. В случае этой системы с полистиролом за счет МЦР связывалось до 50 % растворенного полибутадиена, однако более половины образовавшегося в этом случае гибридного полимера имело структуру геля. На рис. 2 показана кривая нефелометрического титрования одного из октановых экстрактов из продукта реакции в такой системе. О том, какого типа гибридные полимеры были получены в той или иной системе, с уверенностью сказать трудно, однако можно предполагать, что во всех случаях, за исключением последнего, имело место образование блок-сополимеров или привитых сополимеров, но с малым количеством разветвлений, что фактически эквивалентно блок-сополимерам. В последнем случае ( 5 % - ный раствор полибутадиена в стироле) имело место присоединение диметил-цианметильных радикалов к двойным связям в положение 1 2 ( уменьшение числа двойных связей было зафиксировано по ИК-спектрам), поэтому в этом случае получали главным образом привитые сополимеры. Получающиеся в модельных системах гибридные полимеры в высшей степени полидисперсны, как по размерам, так и по составу, что не позволило произвести точные расчеты констант скорости МЦР. Простая оценка выходов позволяет, однако, заключить, что межцепной обмен или мак-ромолекулярная рекомбинация протекает с меньшей вероятностью, чем рост боковых ветвей на полидиеновых цепях за счет взаимодействия свободных радикалов с двойными связями. [24]
В свете сказанного большой интерес представляет моделирование полидисперсных полимеров смесями очень узких фракций. При этом, исходя из приведенной классификации высокомолекулярных соединений, желательно выяснить специфику изменения свойств их смесей, если компоненты, образующие смеси, относятся к разным классам. Естественно, что крайним случаем являются растворы высокомолекулярных полимеров в маловязких растворителях. Поэтому рассмотрим весь диапазон составов, начиная от смесей высокомолекулярных полимеров до растворов высокомолекулярных полимеров в низковязких растворителях. На рис. 15 показано влияние на начальную вязкость полибутадиена молекулярного веса 2 4 - 105 добавок менее вязких поли-бутадиенов и маловязких растворителей. Следует отметить, что образцы полибутадиенов, у которых молекулярный вес ниже 6 - Ю4, не были вполне однородными по молекулярным весам. В верхнем правом углу рис. 15 представлены зависимости начальной вязкости смесей и растворов от концентрации высокомолекулярного полибутадиена; в левой части приведены молекулярные веса низкомолекулярных компонентов; приведены также зависимости для растворов высокомолекулярного полибутадиена в ди-гептилфталате, а-метилнафталине и толуоле. [25]