Cтраница 2
Окисление анилина бихроматом натрия в водном сернокислом растворе дает 1 4-бензохинон ( хинон) - простейший представитель интересного класса ненасыщенных сопряженных циклических дикетонов, которые будут рассмотрены в гл. [16]
Так как хинон легко превращается в гидрохинон, очевидно окисление гидрохинона не сопровождается разрывом кольца, вследствие этого для хинона была предложена формула циклического дикетона. Но образование циклического дикетона с двумя карбонильными группами в ядре должно сопровождаться перегруппировкой связей внутри ядра, и хинон. [17]
Двухатомные фенолы, содержащие фенольные гидро-ксилы в орто - и параположениях, легко окисляются, отдавая два атома водорода от фенольных групп с образованием циклических дикетонов, называемых хинонами. [18]
В итоге - как следствие мономолекулярных и бимолекулярных реакций конденсации - должно получиться шесть кетонов. Циклический дикетон II получается путем взаимодействия двух молекул исходной кислоты. [19]
Так как хинон легко превращается в гидрохинон, очевидно окисление гидрохинона не сопровождается разрывом кольца, вследствие этого для хинона была предложена формула циклического дикетона. Но образование циклического дикетона с двумя карбонильными группами в ядре должно сопровождаться перегруппировкой связей внутри ядра, и хинон. [20]
Основным продуктом обычно является транс-изомер, однако в случае циклооктендиона ( я 4) образуется только цис-изо-мер. Девяти - и десятичленные циклические дикетоны ( п 5, 6) не образуются. [21]
Получают взаимодействием мочевины с малоновым эфиром или малоновой кислотой. По свойствам очень близка к циклическим дикетонам. [22]
Двухатомные фенолы с гидроксильными группами в орто и пара-положениях легко окисляются, образуя циклические дикетоны - хиноны. [23]
Двухатомные фенолы с гидроксильными группами в орто - и ара-положениях легко окисляются, образуя циклические дикетоны - хиноны. [24]
Двухатомные фенолы с гидроксильными группами в орто - и пара-положении очень легко окисляются, образуя циклические дикетоны - так называемые хиноны. [25]
Кетоэфиры и ( 3-дикетоны дают с ионом трехвалентного железа характерные окрашенные соединения, поэтому хлорное железо служит реактивом на енольные формы. Весьма вероятно, что эти соединения не обладают строением циклического комплекса описанного выше типа, так как в реакцию с хлорным железом вступают и некоторые циклические дикетоны, как, например, дигидрорезорцин, в случае которых образование циклического комплекса невозможно. [26]
В реакциях с ароматическими литийорганиче-скими соединениями к высокому выходу третичных карбинолов приводят алифатические кетоны и дикетоны. Большое значение для синтеза олигофе-нов и ароматических соединений разветвленного строения имеют, как промежуточная стадия [ конденсации ароматических моно - и дилитиевых соединений с циклогексаноном, циклогексеноном и циклическими дикетонами, а также их разнообразными замещенными аналогами. Присоединение ароматических литийорганических соединений к а Р - ненасыщенным кетонам в 1 2-положение дает возможность успешно применить ароматические соединения лития при синтезе полиенов ( см. гл. В случае стерических затруднений для подхода ArLi к карбонильной группе отмечено снижение выхода карбинола. Конденсации ароматических 9оединений лития с гетероциклическими кетонами применяют при синтезе изопромедола и а-промедола, а также и других соединений, используемых как обезболивающие препараты. [27]
В итоге - как следствие мо но молекулярных и бимолекулярных реакций конденсации - должно получиться шесть кетонов. Циклический кетон I является нормальным продуктом внутримолекулярной реакции. Циклический дикетон II получается путем взаимодействия двух молекул исходной кислоты. Выделенный Ружичкой кетон III мог бы являться продуктом циклизации дикарбоновой кислоты ИГ, механизм образования которой из исходной кислоты или ее соли до сих пор остается неясным. [28]
Восстановление способных к енолизации р-дикетонов алюмогид-ридом лития в диэтиловом эфире дает смеси продуктов и иногда требует форсированных условий. По-видимому, кетонная и еноль-ная формы реагируют отдельно, причем первая дает 1 3-диолы, а вторая - аллиловые спирты или же ( в отсутствие избытка реагента) а р-непредельные кетоны. С помощью аналогичной реакции [ схема ( 121) ] циклический дикетон ( 160) превращают в циклогексенол ( 162) [255], а простые эфиры енолов [79, 429] и енолацетаты р-дикетонов - в а р-непредельные кетоны. В последнем случае происходит перемещение кетонной группы. [29]
Восстановление способных к енолизацип р-дикетонов алюмогид-ридом лития в диэтиловом эфире дает смеси продуктов н иногда требует форсированных условий. По-видимому, кетонная и еноль-ная формы реагируют отдельно, причем первая дает 1 3-диолы, а вторая - аллиловые спирты или же ( в отсутствие избытка реагента) а р-непредельные кетоны. С помощью аналогичной реакции [ схема ( 121) ] циклический дикетон ( 160) превращают в циклогексенол ( 162) [255], а простые эфиры енолов [79, 429] и енолацетаты р-дикетонов - в а р-непредельные кетоны. В последнем случае происходит перемещение кетонной группы. [30]