Cтраница 2
Карагунисом [21], который надеялся выделить оптически активные радикалы с трехвалентным асимметричным атомом углерода. С этой целью раствор фенил-бифенил-а-нафтилметильных радикалов пропускался через А12О3 с адсорбированными на нем d - лактозой или rf - алани-ном, через d - кварц, d - натрийхлорат и другие адсорбенты. После хромато-графирования радикалы по-прежнему не обладали оптической активностью, откуда было сделано заключение о плоскостном строении таких радикалов и отсутствии у них оптических изомеров. [16]
Выделить радикал ( III) в индивидуальном состоянии не удалось, так как при упаривании растворителя образуется смола, которая не дает сигналов ЗПР. При вымораживании при - 70 гекса-нового раствора радикала, выпадает зелено-красный осадок, который на фильтре моментально осмоляется и после этого не дает сигнала ЭПР. [17]
Выделить радикал ( III) в индивидуальном состоянии не удалось, так как при упаривании растворителя образуется смола, которая не дает сигналов ЭПР. При вымораживании при - 70 гекса-нового раствора радикала, выпадает зелено-красный осадок, который на фильтре моментально осмоляется И после этого не дает сигнала ЭПР. [18]
На месте, освободившемся на поверхности железа в результате взаимодействия возбужденного атома кислорода с молекулой Н202, адсорбируется из раствора молекулярный кислород, который затем возбуждается за счет энергии излучения. Это явление также может быть связано с тем, что Н202 при 10 обладает значительно большей вязкостью, которая замедляет подход Н202 к металлу и препятствует выходу в раствор радикалов, образовавшихся в результате облучения. [19]
Действительно, как показывает эксперимент ( см., например, рис. III. ЭПР-эксперимента соотношение ( II 1.2) чаще всего выполняется с точностью до случайной ошибки его регистрации ( 2 % в наших экспериментах) по крайней мере в случае магниторазбавленных растворов радикала, когда линии не уширены дополнительно обменным взаимодействием. [20]
Плотность неспаренного электрона в анион-радикале бензальдегида сосредоточена более всего на углеродном атоме карбонильной группы [66], поэтому рекомбинация в первичной радиальной паре происходит с образованием главным образом трет-бути. Диспропорционирование в первичной радикальной паре дает изобутилен и бензиловый спирт, последний также образуется при реакции отрыва водорода, например, от растворителя анион-радикалом бензальдегида в растворе. Реакция в растворе трето-бутильных радикалов приводит к изобутану, а столкновение между собой - к образованию 7 -пар, в которых возникает мультиплетная поляризация, наблюдаемая в изобутане и изобутилене. Рекомбинация яг / ет-бутильных радикалов дает тетраметилбутан. [21]
Анализ ширин линий ЯМР радикальных комплексов показывает, что основной вклад в уширение создает дипольное электрон-ядерное взаимодействие. Вклад контактного взаимодействия составляет лишь 20 % даже для гидроксильных протонов со сравнительно большой константой СТВ; для других протонов контактный вклад еще меньше. Этот результат существен для динамической поляризации ядер в парамагнитных растворах радикалов. Его полезно иметь в виду при поисках и при подборе молекулярных систем, в которых необходимо получить динамическую поляризацию ядер заданного значения и знака. [22]
Этот радикал можно извлечь гексаном, затем гексан удалить и перегнать радикал в высоком вакууме. Он перегоняется при 40 С и Ю-6 мм рт. ст.) Пиридиний-радикал мгновенно реагирует с кислородом или четы-реххлористым углеродом даже при - 200 С. Однако скорость его реакции с менее реакционноспособными галогеноуглеводородами поддается измерению при наблюдении исчезновения окраски раствора радикала. [23]
Гораздо более быстрый электронный обмен происходит между анионами бензофенона и нейтральными молекулами бензофенона в присутствии натрия. В этом случае натрий играет особенно интересную роль в реакции. Радикал бензофенона образует ионные пары с натрием, и в спектре ЭПР обнаруживается сверхтонкая структура от ядер 23Na дополнительно к обычному сверхтонкому расщеплению. Если к раствору радикала бензофенона в присутствии ионов натрия добавляют нейтральнные молекулы бензофенона, то сверхтонкая структура от протонов исчезает, но линии дополнительной сверхтонкой структуры от ядер 23Na остаются узкими. Это означает, что неспаренный электрон увлекает за собой катион натрия при перескоке с одной молекулы бензофенона на другую. [24]
Реакция отрыва атома водорода третге-бутилъным радикалом в растворе дает изобутан со слабой эмиссией на метильных протонах. Галоген в хлористом бензоиле обладает достаточной подвижностью и отрывается гарепг-бутилъным радикалом с образованием хлористого игретге-бутила, с эмиссией на метильных протонах, и бензоильного радикала. Столкновение и рекомбинация трет-бутильных радикалов в растворе между собой приводит к тетра-метилбутану с эмиссией на метильных протонах. Кроме того, в таких встречах тпретп-бутильных радикалов генерируется муль-типлетная поляризация АЕ, которую можно наблюдать на протонах продуктов диспропорционирования - изобутане и изобути-лене. В спектре поляризации ( см. рис. И, а) мультиплетный эффект превосходит по интенсивности интегральный, что, с одной стороны, обусловлено малой разницей g - факторов радикальной пары бензоил / тгфетга-бутил, а с другой - высокой концентрацией в растворе игрето-бутильных радикалов, которые образуются в двух реакциях хлорида mpem - бутилмагния, с хлористым бензо-илом и бензальдегидом. [25]