Cтраница 1
Раствор карбонильного соединения в спирте готовят, растворяя 0 5 г вещества в 20 мл 95 % - ного этанола. К этому раствору прибавляют свежеприготовленный раствор 2 4-динитрофенилгидразина и смесь оставляют стоять при комнатной температуре. Обычно уже через 5 - 10 мин начинают выпадать кристаллы 2 4-динитрофеиилгидразона. Если осадок не образуется, то смесь оставляют стоять на ночь. [1]
При полярогра-фировании растворов карбонильных соединений, когда равновесие ( X) сильно сдвинуто вправо, возникает кинетический ток восстановления альдегида или кетона, ограниченный скоростью процесса дегидратации карбонильной группы. [2]
Реакцию проводят кипячением раствора карбонильного соединения в изопропиловом спирте и бензоле в присутствии изопропилата алюминия с непрерывной отгонкой образующегося летучего ацетона. [3]
К 0 5 мл раствора карбонильного соединения в этиловом спирте добавляют 0 5 мл раствора n - нитрофенилгидразина и нагревают 10 - 30 мин до 70 С. По охлаждении вливают 9 мл раствора гидроокиси бензилтриметилам-мония. Интенсивность окраски и положение максимума измеряют спектрофотометрически. [4]
Обычно реактив Гриньяра приготовляют в эфирном растворе и к нему приливают раствор карбонильного соединения в эфире или тетрагид-рофуране с такой скоростью, чтобы кипение реакционной массы можно было контролировать. Магнийгалоидпроизводные спиртов часто выделяются в процессе реакции. Обычно реакционную смесь разлагают добавлением льда и соляной кислоты, так как последняя удерживает основные магниевые соли в растворе в водной фазе. Органический слой отделяют и после промывки и сушки, отогнав растворитель, выделяют продукт реакции. По другому способу к реакционной смеси при хорошем перемешивании добавляют определенное количество насыщенного раствора хлористого аммония; магниевые соли осаждаются, а фильтрат представляет собой раствор продукта реакции в сухом эфире. [5]
Степень гидратации в принципе можно определить с помощью ряда физических методов, поскольку при гидратации происходит изменение многих физических свойств растворов карбонильных соединений. Попытка применить для этой цели величины показателей преломления водных растворов ацетальдегида [ 681 привела к ошибочному заключению, что степень гидратации мала. [6]
Кетимин и основания Шиффа, предложенные в качестве промежуточных соединений в реакциях конденсации, - не единственные соединения, присутствующие в растворах карбонильных соединений и аминов. Другие тетраэдрические промежуточные соединения, подобные CeH6CH ( OH) NH2, не образуются в высоких концентрациях из ароматических альдегидов, но могут наряду с другими соединениями приобретать основное значение в реакциях алифатических альдегидов и кетонов. [7]
Кетимин и основания Шиффа, предложенные в качестве промежуточных соединений в реакциях конденсации, - не единственные соединения, присутствующие в растворах карбонильных соединений и аминов. Другие тетраэдрические промежуточные соединения, подобные CSH5CH ( OH) NH2, не образуются в высоких концентрациях из ароматических альдегидов, но могут наряду с другими соединениями приобретать основное значение в реакциях алифатических альдегидов и кетонов. [8]
В пробирки с притертыми пробками емкостью 10 мл помещают с помощью калиброванных пипеток 0 5 мл раствора 2 4-ди-нитрофенилгидразина, 0 2 мл раствора карбонильного соединения. Полученный раствор оставляют стоять при комнатной температуре в течение 30 мин. [9]
По орсончании нагревания эфирного раствора магнийорганиче-ского соединения водяную баню убирают и, следя за тем, чтобы эфир спокойно кипел, вводят по каплям раствор карбонильного соединения ( 0 3 моль) в равном количестве абсолютного эфира. Если до окончания введения всего раствора реакционная масса загустеет, в колбу вводят через холодильник дополнительные количества абсолютного эфира. По окончании введения карбонильного соединения реакционную смесь снова нагревают при перемешивании в течение 1 ч, после чего оставляют до следующего дня. [10]
По окончании нагревания эфирного раствора магнийорганиче-ского соединения водяную баню убирают и, следя за тем, чтобы эфир спокойно кипел, вводят по каплям раствор карбонильного соединения ( 0 3 моль) в равном количестве абсолютного эфира. Если до окончания введения всего раствора реакционная масса загустеет, в колбу вводят через холодильник дополнительные количества абсолютного эфира. По окончании введения карбонильного соединения реакционную смесь снова нагревают при перемешивании в течение 1 ч, после чего оставляют до следующего дня. [11]
В большинстве случаев карбонильное соединение вводят в реакцию с эфирным раствором диазометана или его производного в отсутствие или в присутствии катализатора или же обрабатывают раствор карбонильного соединения в метиловом спирте нитрозоалкилуретаном в присутствии основания. [12]
Недавно установлено5, что удаление ацетона в большинстве случаев не является обязательным и высокие выходы продуктов восстановления достигаются уже при непродолжительном нагревании ( с обратным холодильником) раствора карбонильного соединения в изопропиловом спирте, содержащем изопропилат алюминия. [13]
В настоящее время конденсацию карбонильных соединений предпочитают проводить не с самим ацетиленом, а с ацетиленида-ми натрия, магния или кальция ( в жидком аммиаке при - 30), или пропуская ацетилен через раствор карбонильного соединения и эквимолекулярного количества амида натрия в жидком аммиаке. [14]
Метод дает возможность восстанавливать самые различные карбонильные соединения и оказался особенно удобным для синтеза углеводородов из жирноароматических кетонов, образующихся по реакции Фриделя-Крафтса. Восстановление обычно проводят при кипячении раствора карбонильного соединения в подходящем растворителе с амальгамированным цинком и избытком соляной кислоты. [15]