Cтраница 3
Продажный фиолетовый треххлористый титан или двойная сернокислая соль трехвалентного титана и натрия ( как восстановители) далеко превосходят хлористое олово и могут употребляться для многих целей в органической химии. Раствор треххлористого титана легко концентпируется в вакууме, причет соль выделяется в виде фиолетовых кристаллов. Нечистый, но пригодный для многих целей раствор треххлористого титана можно получить из продажной сернокислой соли, для чего титан осаждается в виде гидрата, последний растворяют в концентрированной соляной кислоте и восстанавливают цинковой пылью. [31]
Многие азоидные красители растворимы в хлороформе и других органических растворителях. Окраски основными красителями по таннинной протраве становятся очень тусклыми при нагревании окрашенного образца с раствором хлорного железа и последующей промывке вследствие образования сине-черного танната железа. Окраски Ализариновым красным меняют оттенок до каштанового при кипячении с раствором треххлористого титана. При обработке образца, окрашенного Ализариновым красным, концентрированной серной кислотой и последующей осторожной обработке концентрированным раствором едкого натра появляется характерная фиолетовая окраска ализарината натрия. Для окраски искусственного шелка в массе в черный цвет чаще всего применяется сажа. [32]
Кнехт и Хибберт [60] рекомендуют объемный метод, основанный на применении разбавленного раствора треххлористого титана. Этот раствор приливают к подкисленному раствору перекиси водорода, причем последний приобретает сначала желтую окраску, затем темно-оранжевую ( из-за образования пероксотитаповой кислоты) и наконец обесцвечивается в связи с восстановлением пероксокислоты до двуокиси титана. Этот метод применим и в присутствии органических веществ, но титр раствора треххлористого титана необходимо все время проверять при помощи раствора хлорного железа, в свою очередь приготовленного из известного количества соли Alopa. Поскольку конечную точку определить трудно [2], Триттон [ 61 j считает, что метод с трех-хлористы. [33]
Для количественного микроопределения нитрогруппы в ароматических соединениях Марйяма928 предлагает следующую модификацию этого способа. Колбу нагревают до 50 - 60 и затем нз прибора вытесняют воздух углекислотой, предварительно пропущенной через смесь 5 % - ного раствора треххлористого титана и 20 % - ного раствора лимоннокислого натрия. К жидкости прибавляют по-каплям 0 037V раствор треххлористого титана до появления темно-фиолетового окрашивания, затем прибавляют 4 с 8 концентрированной соляной кислоты, 1 5 см9 10 % - ного раствора роданистого калия и избыток TiCls оттитровывают раствором железных квасцов. [34]
Для количественного микроопределения нитрогруппы в ароматических соединениях Марйяма928 предлагает следующую модификацию этого способа. Колбу нагревают до 50 - 60 и затем нз прибора вытесняют воздух углекислотой, предварительно пропущенной через смесь 5 % - ного раствора треххлористого титана и 20 % - ного раствора лимоннокислого натрия. К жидкости прибавляют по-каплям 0 037V раствор треххлористого титана до появления темно-фиолетового окрашивания, затем прибавляют 4 с 8 концентрированной соляной кислоты, 1 5 см9 10 % - ного раствора роданистого калия и избыток TiCls оттитровывают раствором железных квасцов. [35]
При кипячении пробы красителя с избытком восстановителя в течение 10 минут в токе углекислого газа происходит полное восстановление, и для определения избытка треххлористого титана раствор охлаждают и титруют раствором железоаммонийных квасцов. Азокрасители, не осаждающиеся соляной кислотой, можно анализировать прямым титрованием, причем сам краситель служит индикатором. Многие азокрасители выпадают в осадок при действии соляной кислоты. Нитрозосоединения и хиноны, растворимые в воде, спирте, уксусной кислоте и других смешивающихся с водой растворителях, можно непосредственно титровать раствором треххлористого титана. Кислотные и основные красители ( например, Сафранин, Метиленовый голубой, Малахитовый зеленый, Фуксин, Родамин, Галлеин, Кислотный фуксин), образующие бесцветные или бледно-желтые лейкосоединения, можно титровать непосредственно. [36]
Устанавливают рН раствора 2 - 3 ( не выше), прибавляют 10 мл раствора 8-оксихинолина и смесь встряхивают 1 - 2 мин. После расслаивания сливают нижний ( органический) слой в другую делительную воронку. Проводят экстракцию еще два раза, добавляя каждый раз 5 мл смеси бутилового спирта с хлороформом. Объединенные экстракты промывают водой ( 5 - 10 мл), сливают органический слой в стакан емкостью 50 мл, выпаривают на водяной или песочной бане и нагревают остаток со смесью концентрированных серной и азотной кислот до получения белого сухого остатка. Охлаждают раствор, перемешивают, вводят в колбу 1 мл раствора роданида калия ( или аммония) и по каплям при перемешивании - раствор треххлористого титана до исчезновения бурой окраски и еще пять капель избытка этого же раствора. Разбавляют раствор водой до метки и через 30 мин сравнивают его окраску со стандартной шкалой. [37]
Количественное определение красителя методом химического анализа возможно тогда, когда известно его строение и когда в молекуле красителя имеются реакционноспособ-ные группы, количественно восстанавливающиеся, окисляющиеся или вступающие в другие химические реакции. Наиболее широко применяется метод восстановления треххлористым титаном. Последний присоединяют так, чтобы водород вытеснял воздух во всем приборе и раствор в бюретке и склянке находился в атмосфере водорода. Надо избегать действия прямого солнечного света на раствор треххлористого титана, так как он подвержен фотохимическому окислению с образованием четыреххлористого титана. Все же незначительного разложения раствора избежать не удается. [38]
К фильтрату, полученному после осаждения палла-лия прибавляют 10 мл концентрированной серной кислоты и выпаривают ло выделения паров последней. При этом происходит обугливание находящегося в растворе избытка прибавленного диметилглиоксима. Охлаждают прибавляют около 2 мл концентрированной азотной кислоты и на-гоевают до тех нор, пока снова не начнут выделяться густые пары. Подобную операцию повторяют до полного окисления угля. Затем, выпарив снова до появления паров, охлаждают, осторожно прибавляют 20 мл хо-лолной воды и снова выпаривают до выделения паров, чтобы быть уверенным в полном удалении всей азотной кислоты. Охладив, наконец, рас-твоо прибавляют по каплям воду, сначала в таком количестве чтобы ГЙЪРМ ее был равен объему имеющейся кислоты, после чего разбавляют приблизительно до 200 мл. Нагревают до кипения и прибавляют по каплям 20 / - ный раствор треххлористого титана для осаждения родия. [39]
Раствор разбавляют и фильтруют, фильтрат сохраняют. Остаток смывают в тот же стакан минимальным количеством воды и кипятят с соляной кислотой, осторожно добавляя азотную кислоту до полного разрушения сульфидов. Раствор упаривают до небольшого объема, удаляя избыток азотной кислоты, разбавляют и фильтруют. Остаток хорошо промывают горячей водой и отбрасывают. Фильтраты соединяют и обрабатывают стружками чистого электролитического цинка до прекращения образования губчатого металлического осадка. Раствор фильтруют и точно нейтрализуют углекислым натрием. Концентрат галлия получают затем кипячением в течение часа с 50 г тиосульфата натрия при добавлении по каплям раствора углекислого гидразина ( 13 г сернокислого гидразина и 10 6 г углекислого натрия в 250 мл воды) до коагуляции осадка. Серу отфильтровывают и раствор выпаривают до небольшого объема, затем к нему прибавляют 1 мл 15 % - ного раствора треххлористого титана и равный объем концентрированной соляной кислоты, после чего галлий экстрагируют эфиром. Эфирный слой выпаривают до удаления эфира и исследуют искровой спектр обычным способом, производя искру на расстоянии приблизительно 2 мм от поверхности раствора. Галлий дает интенсивную линию в фиолетовой области при 4170 А и отчетливую, но менее интенсивную линию при 4031 А. [40]