Cтраница 2
Согласно полярографическим данным восстановление тория ( IV), подобно цирконию и гафнию, часто сопровождается выделением водорода. Исследованы перхлоратные, нитратные и хлорид-ные растворы тория. На полярограммах наблюдается от одной до трех волн, природа которых в большинстве случаев не установлена. Кинетика катодного процесса рассчитана исходя из четырех-электронного катодного процесса. При таком предположении результаты исследований указывают на квазиобратимый электродный процесс. Значения коэффициентов диффузии диффундирующих ионов тория, рассчитанные из полярографических и потен-диометрических данных в ДМСО, разнятся на два порядка. Катодное восстановление тория из водных растворов сводится практически к выделению водорода. [16]
Реакция не строго стехиометрична за счет образования менее устойчивых низших комплексов тория. При добавлении раствора тория ( IV) к фториду в присутствии ализаринового красного С ( ализаринсульфонат натрия) сначала образуется комплекс ( ThF6) 2 -, затем избыток тория взаимодействует с ализариновым красным С с образованием розового комплекса. Метод прямого титриметрического определения фторида торием ( IV) в присутствии ализаринового красного С пригоден для точного определения фторидов, если выполняется строгий контроль за условиями проведения анализа. [17]
В виде примера приведем описание экстрагирования комплекса тория с арсеназо III. К 3 мл раствора тория в 0 1 М НС1 добавляют 0 5 мл 40 % - кого раствора о монохлоруксусной кислоты, g - 5 затем раствор арсеназо III я jf до перехода зеленой окра - g § ски в фиолетовую, указы-я вающую на введенный из - о - быток реагента, и далее s 0 5 - 1 мл 20 % - ного раство - g - I pa хлорида дифенилгуани-к диния. Z фогруппы растворимые в s m воде реагенты. [18]
Приливают 1 мл буферного раствора ( стр. Следует избегать местного избытка раствора тория, поэтому титровать надо при хорошем перемешивании и приливать не более 5 мл раствора в минуту. Изменение цвета индикатора от желтого к розовому проходит через ряд промежуточных оттенков. [19]
Гаур и Моханти [30] исследовали экстракцию ди-к-амилсульфоксидом тория из его солянокислотных растворов. Из 0 02 М раствора тория в 7 М НС1 равным объемом 1 М раствора сульфоксида в СС14 извлекается 92 % металла. Экстракция нитрита тория сульфоксидами пока не изучена. [20]
Многие продукты деления образуют в соляной кислоте адсорбируемые отрицательно заряженные хлорид-ные комплексы. Они могут быть удалены из раствора тория при контакте со смолой. Необходимо отметить, что торпй является единственным металлическим элементом четвертой группы периодическом системы, который не адсорбируется силыюосновными апнонообменнымн смолами из солянокислого раствора. В связи с этим особенно необходимо отметить различное поведение тория ( IV) и циркония ( IV), так как по многих радиохимических методиках йодат циркония или другие соединения циркония употребляются в качестве соосадителсй для тория. Ион носителя может быть легко отделен переводом индикаторных количеств тория и носителя циркония в 9 - 12 М НС1 и удалением циркония при помощи аннинообменной смолы. [21]
При подщелачивании растворов также возрастает интенсивность полосы 1070 еж 1, а остальных падает; все эти полосы уширяются и перекрываются. Так как при этом в растворах тория начинается оксо-ляция, можно предположить, что комплексы тория идентичны вышеописанным комплексам трехвалентных элементов в слабокислой области рН растворов. Наличие в спектре полосы ИЗО сж 1, очевидно, обусловлено частичным образованием координационных связей между кислородом группы Р О и торием, что значительно понижает чистоту валентных колебаний связи Р О. [22]
Это определение было одновременно исследовано несколькими авторами. В более кислых растворах ( рН ниже 2 1) окраска раствора тория с индикатором слабее, в более щелочных растворах ( рН выше 3 5) происходит гидролиз соли тория. Титруют 0 025 М раствором комплексона почти до исчезновения окраски раствора. Затем рН раствора доводят до 3 ( при потенциометр ическом контроле) и дотитровывают раствором комплексона. Полученный раствор имеет чисто желтый цвет. Целесообразно проводить перемешивание при помощи электромагнитной мешалки. Определению мешает присутствие железа, висмута, циркония, церия, олова, ванадия, свинца, меди и никеля. Экстракцию проводят следующим образом: к 1 2 Ж раствору соли тория прибавляют на каждые 10 мл 19 г нитрата алюминия в качестве высаливающего агента и одной экстракцией окисью мезитила отделяют торий от редкоземельных катионов, фторидов и фосфатов. Вместе с торием извлекаются ванадий, уран, цирконий и небольшое количество алюминия. Титрованию тория раствором комплексона не мешают алюминий и уран; перед экстракцией тория следует предварительно отделить цирконий и ванадий. [23]
На способности тория образовывать прочный комплекс с аскорбиновой кислотой основан [ 421 способ получения двуокиси тория высокой чистоты. Применение комплекса тория с аскорбиновой кислотой и слабокислотного катиопита ( вофатита СР-300) позволяет очищать раствор тория от ионов церия, празеодима, железа, меди, никеля и кобальта. [24]
Старые методы основаны на действии фторид-иона на цветные лаки циркония или тория с ализарином, в результате чего образуются более стойкие фториды металлов и лак обесцвечивается, что можно наблюдать при использовании капельного метода на фильтровальной бумаге или измерить на спектрофотометре. Большие концентрации фтора можно определять титриметрическим методом: в раствор фторида добавляют в качестве индикатора ализарин и титруют раствором тория или циркония до тех пор, пока желтый цвет ализарина не перейдет в красный цвет окрашенного лака. [25]
В табл. 18 указана относительная и абсолютная чувствительность определения некоторых элементов и для сравнения приведены данные Фреда, Нахтриба и Томкинса [49] об абсолютной чувствительности определений методом медной искры. При сравнении этих результатов следует иметь в виду, что полученные Фредом и др. пределы чувствительности относятся к сильно разведенным растворам, свободным от основы, тогда как абсолютная чувствительность анализа растворов тория оценивалась при возбуждении спектра сухого остатка, содержащего сравнительно большие количества тория. [26]
Этот индикатор является аналогом ксиленолового оранжевого и 4 может быть использован в тех же условиях, что и ксиленоловый оранжевый. С обычно применяемыми титрантами - растворами тория, свинца и цинка - метилтимоловый синий образует окрашенные комплексы при несколько больших рН, чем ксиленоловый оранжевый. [27]
Этот индикатор является аналогом ксиленолового оранжевого и может быть использован в тех же условиях, что и ксиленоловый оранжевый. С обычно применяемыми титрантами - растворами тория, свинца и цинка - метилтимоловый синий образует окрашенные комплексы при несколько больших рН, чем ксиленоловый оранжевый. [28]
Аликвотная часть дистиллята в 200 мл титруется нитратом тория ( 1 мл 100 jir фтористых соединений) в 250 мл эрленмейе-ровской колбе. В колбу добавляется 1 мл 0 05 % раствора ализаринового красного. Раствор титруют нитратом тория и окраску его сравнивают с окраской другой колбы, содержащей дистиллированную воду, оттитрованную аналогичным образом, к которой добавлено 0 16 мл раствора тория для придания раствору слабо розового цвета. [29]
Оксалат тория обычно считается малорастворимым в воде и даже в довольно концентрированных растворах кислот. Оксалат тория действительно не растворим [133] в кислотах при концентрациях вплоть до 4 / V ( см. табл. 3.12), но растворяется в избытке оксалата. Колл и Гордон [134] количественно определили растворимость оксалата тория и пришли к выводу, что эта соль не настолько не растворима, как об этом было известно ранее. При использовании методов осаждения оксалатов для количественного анализа растворов тория рекомендуется проявлять осторожность. [30]