Cтраница 3
Но наиболее впечатляющий пример неводного электролиза - это, конечно, электроосаждение алюминия, одного их важнейших металлов современной техники, доныне получаемого путем электролиза фторидных расплавов - процесс, протекающий при температуре около 1000 С и экологически далеко не благополучный. Разработано достаточно много композиций различных соединений алюминия и неводных растворителей, позволяющих с помощью электролиза выделять металлический алюминий. Так, совместный раствор гидридов лития и алюминия ( или, что одно и то же - ли-тийалюминийгидрида LiAlFU) в диэтиловом эфире, либо раствор галогенида алюминия и амина в том же растворителе широко используют для получения алюминиевых покрытий, которые, кстати, обладают благородным блеском и весьма декоративны. [31]
Олефины обычно не восстанавливаются, поэтому ненасыщенные карбонильные соединения можно восстановить избирательно до ненасыщенных спиртов. Однако двойная связь в аллильных ( или тройная связь в ацетиленовых) спиртах способна восстанавливаться алюмогидри-дом лития. Растворы гидридов являются сильнощелочными, и вследствие этого в них могут протекать нежелательные ( а иногда желательные) реакции конденсации альдегидов или кетонов. [32]
Растворы RhCl ( PPh3) 3 окрашены в темно-красный цвет. При пропускании водорода они становятся желто-оранжевыми и в dH ЯМР-спектре в области сильного поля появляются сигналы, отвечающие гидриду родия, имеющему структуру III, где S - растворитель. Тонкая структура сигналов, которую можно было ожидать за счет взаимодействия между Н - Rh, Н - Н и Н - цис - Р, не проявляется в спектре из-за уширения линий, обусловленного следами парамагнитной примеси, а возможно, и обменом лигандов. При пропускании азота через раствор гидрида красная окраска возникает вновь, а сигналы в области сильного поля исчезают. [33]
Растворы НЬС1 ( РРН3) з окрашены в темно-красный цвет. При пропускании водорода они становятся желто-оранжевыми и в Н ЯМР-спектре в области сильного поля появляются сигналы, отвечающие гидриду родия, имеющему - структуру III, где S - растворитель. Тонкая структура сигналов, которую можно было ожидать за счет взаимодействия между Н - Rh, Н - Н и Н - цис - Р, не проявляется в спектре из-за уширения линий, обусловленного следами парамагнитной примеси, а возможно, и обменом лиг. При пропускании азота через раствор гидрида красная окраска возникает вновь, а сигналы в области сильного поля исчезают. [34]
Работы по очистке препарата проводят при охлаждении льдом. Растворенный в используемых растворителях воздух удаляют либо пропусканием через них тока азота, либо откачивая растворители до прекращения кипения. Все работы следует проводить быстро, чтобы исключить контакт раствора гидрида с воздухом; сосуды необходимо предварительно промывать азотом. [35]
В большинстве случаев для восстановления применялись прозрачные растворы - гидрида; однако последнее время все чаще начинают пользоваться суспензиями, которые непосредственно получаются при взбалтывании гидрида и эфире. Это позволяет избежать фильтрования, переноса гидрида из одного сосуда в другой, а также даст возможность использовать осадок. Указанный способ, несомненно, является наиболее экономичным, когда восстановление гидридом лишь изредка производится в лаборатории. Если же такие реакции приходится проводить часто, то лучше пользопатъ-ся заранее приготовленными растворами гидрида известной концентрации. В тех редких случаях, когда реагенты прибавляются в обратном порядке, следует иметь в распоряжении растворы гидрида если и не вполне прозрачные, то все же такие, которые могут свободно проходить через крал капельной воронки. [36]