Совершенный ионный раствор
Cтраница 3
Несмотря на равномерное распределение частиц, которое сближает совершенный ионный раствор с обычным идеальным, здесь, согласно второму условию, имеется еще и дополнительный порядок расположения ионов, обусловленный их зарядами. Это и есть то новое, что отличает совершенный ионный раствор от идеального раствора, состоящего из незаряженных частиц. Если в последнем все частицы равноценны по их взаимодействию с другими, то в первом имеются всегда две такие группы частиц: одна из них - все катионы, а другая - все анионы. [31]
Полная упорядоченность в расположении ионов, характерная для кристаллов, хотя и нарушается при плавлении, все же в значительной мере сохраняется. На основе такой модели М. И. Темкиным была разработана теория совершенных ионных растворов, которые отличаются тем, что различные ионы одинакового знака свободно обмениваются местами друг с другом, но не с ионами противоположного знака. Можно представить, что в одном объеме существует как бы два раствора - раствор катионов и раствор анионов. Подобно тому как в совершенных растворах неэлектролитов активность компонента выражается мольной долей, в совершенных ионных растворах она определяется ионными долями. При этом активность компонента определяется произведением ионных долей составляющих его ионов. [32]
Как видно из табл. 66, коэффициент активности ионов двухвалентного железа близок к единице. Иными словами, и в этом случае остается справедливой теория совершенных ионных растворов. [33]
Недостатком приведенной интерпретации равновесия реакции (VI.44) является желание во что бы то ни стало подобрать такую форму аниона, которая обеспечивает приложимость идеального закона действующих масс. Выше было указано, что такой подход не всегда правилен, так как активности ионов в расплаве в общем случае не должны совпадать с их концентрациями. Правда, в расплавленных солях возможны случаи, когда теория совершенных ионных растворов оказывается приложимой к системам, содержащим простые и комплексные ионы. [34]
Суммируя изложенное, видим, что отклонения от теории совершенных ионных растворов могут быть обусловлены рядом обстоятельств, из которых весьма существенное значение в ряде случаев имеет изменение характера связи. Недооценка роли ковалентной связи является одной из важнейших причин ограниченной приложимости теории совершенных ионных растворов к жидким силикатам и шлакам. [35]
Это отвечает картине двух независимых растворов или решеток в ионной теории. В таком приближении теория, учитывающая существование групп, совпадает с теорией совершенных ионных растворов. Удовлетворительное описание этой теорией опытных данных объясняется тем, что постоянная внутреннего равновесия часто бывает близка к единице. Однако теория должна учитывать отличие от единицы этой константы, что и делается в последних работах по теории шлаков. В расчетах, проводящихся обычно в рамках химической теории, вводят постоянную внутреннего равновесия, а концентрации участников реакции находят из данных химического анализа затвердевших шлаков. Однако на самом деле по составу затвердевшего шлака нельзя судить о концентрациях компонентов в расплаве, так как вещественный состав твердого шлака определяется условиями кристаллизации и диаграммой состояния. [36]
Поскольку в рассматриваемой теории отдельные ионы подчиняются законам совершенных растворов, активность данного электролита не равна его молярной доле. Согласно уравнению (IX.11) она равна произведению активностей ионов, составляющих электролит, а в совершенном ионном растворе - произведению ионных долей. [37]
 |
Диаграмма псевдотройной системы ( CaO MgO. [38] |
В связи с этим кулоновское притяжение анионов SiO - и О2 - к катионам почти одинаково. Во всяком случае, их различием трудно объяснить наблюдаемое на опытах сильное отклонение расплавов FeO - Ca2SiO4 от совершенных ионных растворов. [39]
В ней, как и в обычной теории регулярных растворов, учитывается лишь тепловой эффект смешения компонентов. Однако в отличие от обычной она содержит оригинальные моменты. Так, например, энтропии смешения и концентрации рассчитываются по теории совершенных ионных растворов. Далее, теплота смешения считается обусловленной лишь изменением характера и энергии связи ионов по сравнению с таковыми в исходных компонентах. [40]
В техническом электролизе, как правило, пользуются не индивидуальными солями, а их смесями. Поэтому физико-химическая характеристика таких расплавленных солевых систем представляет значительный интерес. Для развития теории таких систем большое значение имеет учение Темкина [13] о так называемых совершенных ионных растворах. [41]
Например, активность MgO в шлаках, насыщенных ею, оказываемся более постоянной, чем вычисленная по теории совершенных ионных растворов. Точно так же коэффициент распределения кислорода между металлом и шлаком, подсчитанный для 165 составов, лежал для заданной температуры в более узких пределах, чем определенными по теории совершенных ионных растворов. Наконец, равновесные содержания марганца, фосфора и кислорода в металле, вычисленные с помощью закона действующих масс и формул В. А. Кожеурова для активностей компонентов шлака, удовлетворительно согласуются с найденными экспериментально. Оказалось, что уравнения теории регулярных растворов справедливы для больших концентраций SiO2 ( до 28 %), чем формулы для совершенных ионных расплавов. [42]
В соответствии с молекулярной теорией жидкие шлаки представляют собой растворы электронейтральных молекул. Однако последние исследования с большой достоверностью указывают на то, что флюсы-шлаки в расплавленном состоянии имеют преимущественно ионное строение, являясь электролитически диссоциированными системами. В то же время свойства реальных жидких шлаков значительно отклоняются от свойств совершенных ионных растворов, причем это отличие становится тем больше, чем выше содержание во флюсе-шлаке комплексо-образующих оксидов кремния, алюминия и др. В дополнение к этому большинство металлургических и термодинамических данных о взаимодействии шлака с металлом получено на основе молекулярной теории. Поэтому, несмотря на ионную природу шлаков, наиболее важные положения в настоящем справочном пособии одновременно рассматриваются с позиций как молекулярной, так и ионной теорий строения шлаков. [43]
Полная упорядоченность в расположении ионов, характерная для кристаллов, хотя и нарушается при плавлении, все же в значительной мере сохраняется. На основе такой модели М. И. Темкиным была разработана теория совершенных ионных растворов, которые отличаются тем, что различные ионы одинакового знака свободно обмениваются местами друг с другом, но не с ионами противоположного знака. Можно представить, что в одном объеме существует как бы два раствора - раствор катионов и раствор анионов. Подобно тому как в совершенных растворах неэлектролитов активность компонента выражается мольной долей, в совершенных ионных растворах она определяется ионными долями. При этом активность компонента определяется произведением ионных долей составляющих его ионов. [44]
Страницы: 1 2 3