Рацемический твердый раствор
Cтраница 1
Рацемический твердый раствор образуется, когда энантиомеры кристаллизуются изоморфно. [1]
Температуры плавления рацемических твердых растворов и энантиомеров идентичны и не меняются при добавлении одного из компонентов. Рацемические смеси обладают температурами плавления более низкими, чем их компоненты, и добавление чистого компонента повышает температуру плавления. Рацемические соединения имеют температуры плавления или выше или ниже, чем чистые Энантиомеры, а добавление небольшого количества последнего понижает температуру плавления рацемического соединения. Эти особенности температур плавления позволяют различать все три кристаллографических типа твердых рацематов. [2]
Оптически деятельные изомеры образуют рацемическую смесь или рацемический твердый раствор, или рацемическое соединение. В определенных условиях удается из раствора выделить смесь кристаллов каждого из изомеров и только после этого механическим путем отделить один тип кристаллов от другого. [3]
Мы против употребления другого термина псевдорацемат, поскольку его применяли как синоним рацемического твердого раствора ( разд. [4]
Рацематы в твердом виде встречаются как твердые растворы, рацемические смеси или рацемические соединения. Температуры плавления рацемических твердых растворов п энантиомеров идентичны и но меняются при добавлении одного из компонентов. Рацемические смеси обладают температурами плавления более низкими, чем их компоненты, и добавление чистого компонента повышает температуру плавления. Рацемические соодп ценил имеют температуры плавления или выше или ниже, чем чистые энантиомеры, а добавление небольшого количества последнего понижает температуру плавления рацемического соединения. Эти особенности температур плавления позволяют различать все три кристаллографических типа твердых рацематов. [5]
Делепэ [ 23, 24а ] разработал метод разделения, основанный на том факте, что рацемические модификации в твердом состоянии существуют в трех формах, которые иногда совершенно отличны от энантиоморфных форм, из которых они образованы. Эти три формы известны под названиями: рацемические смеси, рацемические соединения и рацемические твердые растворы. [6]
Делепэ установил, что подобные асимметрические ( или дис-симметрические) комплексные ионы имеют одну и ту же относительную конфигурацию, несмотря на то что их оптическое вращение при данной длине волны совершенно различно. Комбинация такого иона с противоположной энантиоморфной формой другого иона может, таким образом, давать рацемическое соединение или рацемический твердый раствор, а не рацемическую смесь. В этом и состоит метод активных рацематов. Например, если выпаривать раствор, содержащий эквимолярные количества D - и L-KS [ Со ( С204) з 1, то кристаллизуется рацемическая смесь. При растворении кристаллов в воде полученный раствор не проявляет оптической активности. [7]
Очевидно, рацемические модификации существуют только на макроскопическом, а не на молекулярном уровне; отдельные молекулы, если они хиральны, являются либо право -, либо левоориентированными, но не ориентированными в обе стороны одновременно. В зависимости от характера фаз рацемические модификации могут быть рацемическими смесями, рацемическими соединениями ( также называемыми рацематами) или рацемическими твердыми растворами. Ни один из этих терминов не следует употреблять как синоним для рацемической модификации. Следует отметить, что рацемическая модификация ( или рацемическая форма) с одинаковым количеством двух типов молекул соответствует более неопределенному или неупорядоченному состоянию, чем чистый энантиомер ( один-единственный тип молекул), поэтому при переходе от энантиомера к рацемической модификации наблюдается увеличение беспорядочности и увеличение энтропии. К сожалению, мы не можем говорить здесь подробнее об этом явлении - может ли данный энантиомер рацемизоваться, и если да, то как; как рацемизация зависит от структуры и химических свойств вещества. Следует указать, что синтез хиральных соединений из ахиральных ( при отсутствии хиральных реагентов) всегда приводит к рацемическим модификациям. На рис. 9 приведены примеры двух наиболее общих путей создания хиральных центров в реакциях замещения и присоединения. Примером реакции замещения является синтез 2-бромпро-пионовой кислоты бромированием пропионовой. Поскольку оба атома водорода в пропионовой кислоте одинаково легко замещаются на бром, то два энантиомера 2-бромпропиоковой кислоты должны получаться в равных количествах; в результате образуется рацемическая модификация. [8]
Удивительно, что Фоглер и Кофлер [ Helv. Acta, 39, 1387 ( 1956) ] разделили этим методом 3 3-диэтил - 5-метил - 2 4-дикетопиперидин, который образует рацемический твердый раствор. [9]
Кз [ Со ( Сг04) з ], то образуются кристаллы, которые дают оптически активный раствор ( активный рацемат), так как комплекс хрома не обладает оптическим вращением, точно равным оптическому вращению комплекса кобальта. Если активный рацемат образует рацемическую смесь, то относительные конфигурации энантиоморфных форм различны, но если активный рацемат оказывается рацемическим соединением или рацемическим твердым раствором, то тогда относительные конфигурации компонентов одинаковы, и в таких случаях имеется возможность разделения. [10]
 |
Диаграммы плавления и растворимости рацемических соединений. [11] |
Иногда даже в твердом состоянии рацемические модификации обнаруживают почти идеальное поведение, показывая тем самым, что имеется лишь небольшое различие в сродстве между молекулами одинаковой и противоположной конфигурации. В этом случае расположение молекул в твердом состоянии беспорядочное. Образуется рацемический твердый раствор или смешанный кристалл. Такие твердые растворы во всех отношениях идентичны с энантиомерами, даже точка плавления и растворимость рацемического твердого раствора либо совпадают с точкой плавления и растворимостью энантиомеров, либо очень мало отличаются от них. [12]
 |
Диаграммы плавления и растворимости рацемических соединений. [13] |
Иногда даже в твердом состоянии рацемические модификации обнаруживают почти идеальное поведение, показывая тем самым, что имеется лишь небольшое различие в сродстве между молекулами одинаковой и противоположной конфигурации. В этом случае расположение молекул в твердом состоянии беспорядочное. Образуется рацемический твердый раствор или смешанный кристалл. Такие твердые растворы во всех отношениях идентичны с энантиомерами, даже точка плавления и растворимость рацемического твердого раствора либо совпадают с точкой плавления и растворимостью энантиомеров, либо очень мало отличаются от них. [14]
Эквимолярная смесь двух антиподов называется рацемической формой, рацемической модификацией или просто рацематом. Для рацемической формы характерно то, что она не проявляет оптической активности. Это обусловлено точной компенсацией вращений, вызванных двумя антиподами, так что полное вращение плоскости поляризации света равно нулю. Для рацематов в твердой фазе ( в отличие от жидкой и газовой фаз или растворов) различают три формы, а именно рацемическую смесь, рацемическое соединение и рацемический твердый раствор. Рацемическая смесь состоит из индивидуальных кристаллов как левовращающего, так и правовращающего антиподов, кристаллы рацемического соединения содержат одинаковое количество обоих антиподов, а кристаллы рацемического твердого раствора - разное их количество. Во всех случаях суммарные количества правовращающего и левовращающего компонентов рацемата одинаковы. [15]
Страницы: 1 2