Cтраница 3
Атом галоида в боковой цепи обладает значительно большей подвижностью по сравнению с атомом галоида в ядре. Это различие легко обнаружить следующим опытом: в двух пробирках нагревают по нескольку капель хлористого бензила и бромбензола со спиртовым раствором азотнокислого серебра. Раствор хлористого бензила быстро мутнеет вследствие образования хлористого серебра; бромбензол с азотнокислым серебром не реагирует. [31]
Ранее уже упоминалось, что, в то время как полную инертность галоида у головы моста в реакциях SN2 следует ожидать, полную инертность в реакциях SN1 нельзя предсказать с уверенностью, потому что возможно образование неплоского или частично плоского карбониевого иона. Так, хотя 4-хлоркамфан ( LI) инертен к двухдневному действию спиртового раствора этилата натрия при 205 и 21-часовому действию спиртового раствора азотнокислого серебра при 160, при 205 за 19 5 час. [32]
Прочность связи галоида в галоидированных ароматических углеводородах сильно зависит от их строения. Атом галоида, связанный с атомом углерода бензольного ядра, не отщепляется ни щелочью ( водной или спиртовой), ни спиртовым раствором азотнокислого серебра. Наоборот, у ароматических галоидопроизводных с галоидом в боковой цепи галоид отщепляется ( например, при гидролизе) еще легче, чем у большинства насыщенных галоидопроизводных жирного ряда. В некоторых других реакциях ( например, с магнием в эфирной среде, с металлическим натрием) атом галоида, находящийся при атоме углерода ядра, оказывается достаточно подвижным. [33]
Мешалку останавливают и осадку дают осесть. Не вошедший в реакцию галоидный алкил можно обнаружить в жидком слое реакцией Бейльштейна ( спираль из медной проволоки) или прибавлением нескольких капель испытуемого эфирного, раствора к спиртовому раствору азотнокислого серебра. [34]
Насадка В содержит / 4 г взмученного красного фосфора, служащего для удаления из паров йодистого метила увлекаемой им иодистоводородной кислоты. Струя углекислоты, медленно пропускаемая через Соковую трубку колбочки для разложения, увлекает пары йодистого метила через промывной аппарат, в котором они освобождаются от йодистого водорода и паров иода, в приемники, содержащие соответственно 50 и 5 см8 спиртового раствора азотнокислого серебра. [35]
Амперометрическим прямым титрованием водным раствором КВг / КВг03 сначала определяют суммарное содержание меркаптановой, дисульфидной и сульфидной серы. Эквивалентную точку устанавливают путем изме-рения силы тока между двумя поляризованными платиновыми электродами при 150 мв. Затем определяют содержание меркаптанов потенциометрическим титрованием навески спиртовым раствором азотнокислого серебра ( серебряный и каломельный электроды) и совместно меркаптаны и дисульфиды после восстановления последних до меркаптанов. Ошибка анализа не превышает 3 - 5 отн. По этой схеме анализа предусматривается встречное определение некоторых групп сернистых соединений различными методами, что позволяет лучше контролировать результаты. [36]
Следует познакомить учащихся с особым случаем анализа - определением хлора, находящегося в боковой цепи ароматических соединений. Этот хлор легко отщепляется при действии некоторых реагентов. Для определения хлора в боковой цепи навеску вещества ( например, хлористого бензила) нагревают со спиртовым раствором азотнокислого серебра в колбе с обратным холодильником. Выпавший осадок нитрата серебра отфильтровывают, сушат и взвешивают. [37]
Реакционная способность галоидных атомов, находящихся в а-положении по отношению к карбонильной группе, зависит от природы галоида. Хлорпроизводные кетонов кислот, сложных эфиров и нитрилов не реагируют при комнатной температуре, между тем как соответствующие се-бром - и а-иодпроизводные реагируют немедленно. Простые j - хлор и - бромэфиры обладают аномальной реакционной способностью [47] и не образуют осадка при действии спиртового раствора азотнокислого серебра. Галоиды в а-галоидзамещенных кетонах легко удаляются при действии щелочных реактивов, например спиртового раствора едкого кали или водного раствора уксуснокислого натрия. Если элементарный анализ указывает на присутствие галоида, а со спиртовым раствором азотнокислого серебра соединение дает отрицательную реакцию, то рекомендуется прокипятить в течение 10 мин. Затем смесь разбавляют двойным объемом десгиллированной воды, охлаждают, подкисляют разбавленной азотной кислотой и фильтруют. Бели фильтрат мутный, его осветляют, приливая 1 - 2 капли этилового спирта, и прибавляют раствор азотнокислого серебра. При этом изменении способа должна получаться положительная реакция с такими соединениями, как ш-хлораце-тофенон, который не дает осадка непосредственно со спиртовым раствором азотнокислого серебра. [38]
Бесцветная жидкость I не давала реакций на присутствие азота, серы и галоидов. При кипячении с избытком бромистоводородной кислоты при обратном холодильнике выделялось масло II, которое содержало бром и легко давало осадок со спиртовым раствором азотнокислого серебра. [39]
Ацетохлорглюкоза была получена Шлюбахом 192 взаимодействием оыюювенной а - ацетобромглюкозы с хлористым серебром в эфирном растворе. Однако / S - Хлорацетилсахариды большей частью неустойчивы и - 1егко превращаются в изомерные, обыкновенные а - соединепия, так mi для синтезов они непригодны. До сих пор исключение представляет ииько вышеупомянутое тетрахлорпроизводное Бригля и полученная Браунсом 1ЭЗ / S - тетраацетилхлорфруктоза. Шлюбаху 19S, при взаимодействии со спиртовым раствором азотнокислого серебра в присутствии иридина или ацетонитрила переходит в тетраацетил-а-метилфруктозид. [40]
Реакционная способность галоидных атомов, находящихся в а-положении по отношению к карбонильной группе, зависит от природы галоида. Хлорпроизводные кетонов кислот, сложных эфиров и нитрилов не реагируют при комнатной температуре, между тем как соответствующие се-бром - и а-иодпроизводные реагируют немедленно. Простые j - хлор и - бромэфиры обладают аномальной реакционной способностью [47] и не образуют осадка при действии спиртового раствора азотнокислого серебра. Галоиды в а-галоидзамещенных кетонах легко удаляются при действии щелочных реактивов, например спиртового раствора едкого кали или водного раствора уксуснокислого натрия. Если элементарный анализ указывает на присутствие галоида, а со спиртовым раствором азотнокислого серебра соединение дает отрицательную реакцию, то рекомендуется прокипятить в течение 10 мин. Затем смесь разбавляют двойным объемом десгиллированной воды, охлаждают, подкисляют разбавленной азотной кислотой и фильтруют. Бели фильтрат мутный, его осветляют, приливая 1 - 2 капли этилового спирта, и прибавляют раствор азотнокислого серебра. При этом изменении способа должна получаться положительная реакция с такими соединениями, как ш-хлораце-тофенон, который не дает осадка непосредственно со спиртовым раствором азотнокислого серебра. [41]
Позже Kaufmann77 показал, что если аппарат поддерживать холодным, то продуктом реакции является жидкость; но если аппарат теплый, то образуется смесь твердого тела и жидкости. Растворением жидкого продукта в этиловом эфире и нагреванием ( приблизительно до - 60) можно получить то Же твердое вещество. При перегонке только небольшая часть переходит при 70 ( давление 10 мм), остальное обугливается или превращается в пластическую массу, которая в конце концов затвердевает. Твердый продукт-это бледножелтый порошок, не имеющий запаха, нерастворимый ни в каких растворителях. Как жидкое, так и твердое соединения могут окисляться, причем первое гораздо легче, чем второе. При окислении оба образуют бензойную, изофталевую и терефталезую кислоты. Жидкий продукт образует бледножелтый осадок со спиртовым раствором азотнокислого серебра, указывающий на присутствие группы - CsGH. Было отмечено действие кислородных производных жидкого и твердого веществ на фотографическую пластинку, но при этом обнаружилось, что это действие имеет место только во время абсорбции кислорода. [42]
Они нашли, что при действии избытка едкого натра на микомицин уже через несколько минут выпадает кристаллическая соль изомерной кислоты - изомикоми-цина. Этот изомер также поглощает 8 моль водорода при каталитическом гидрировании, давая н-тридекановую кислоту, и, следовательно, содержит ту же углеродную цепь из тринадцати атомов углерода, что и исходный микомицин. Однако изомикомицин оптически неактивен. Из определения С-метильных групп по методу Куна - Рота следует, что в микомицине таковых нет, в то время как в изомикомицине имеется одна СНз-группа. Принимая во внимание неразветвленный характер молекул обоих соединений, можно было сделать вывод, что метильная группа в изомикомицине занимает концевое ( С13) положение. Поскольку при взаимодействии метилового эфира микомицина со спиртовым раствором азотнокислого серебра образуется серебряная соль, в микомицине должна присутствовать терминальная группировка НСС - В инфракрасных спектрах обоих изомерных соединений имеется полоса поглощения 1730 см-1, характерная для карбоксильной группы не сопряженной с двойной связью, из чего вытекает, что оба соединения содержат группировку - СН2 - СООН. В противоположность ЙШКОМИЦЙЧУ изомикомицин очень легко реагирует с малеияювым ангидридом давая дильс-альдеровский аддукт. Эта реакция свидетельствует о присутствии в изомикомицине сопряженной диеновой системы С С-С - - С так как присоединение к ениновой системе С С-С С еновой компоненты должно было бы приводить к чрезвычайно напряженному циклу с алленовои системой связей. [43]
Реакционная способность галоидных атомов, находящихся в а-положении по отношению к карбонильной группе, зависит от природы галоида. Хлорпроизводные кетонов кислот, сложных эфиров и нитрилов не реагируют при комнатной температуре, между тем как соответствующие се-бром - и а-иодпроизводные реагируют немедленно. Простые j - хлор и - бромэфиры обладают аномальной реакционной способностью [47] и не образуют осадка при действии спиртового раствора азотнокислого серебра. Галоиды в а-галоидзамещенных кетонах легко удаляются при действии щелочных реактивов, например спиртового раствора едкого кали или водного раствора уксуснокислого натрия. Если элементарный анализ указывает на присутствие галоида, а со спиртовым раствором азотнокислого серебра соединение дает отрицательную реакцию, то рекомендуется прокипятить в течение 10 мин. Затем смесь разбавляют двойным объемом десгиллированной воды, охлаждают, подкисляют разбавленной азотной кислотой и фильтруют. Бели фильтрат мутный, его осветляют, приливая 1 - 2 капли этилового спирта, и прибавляют раствор азотнокислого серебра. При этом изменении способа должна получаться положительная реакция с такими соединениями, как ш-хлораце-тофенон, который не дает осадка непосредственно со спиртовым раствором азотнокислого серебра. [44]
Мэне и Жюльяр [16] указывают на полимеризацию ацетилена в желтый порошок под действием электромагнитного поля высокой частоты. Киношита [17] отмечает, что под действием каналовых лучей происходит разложение ацетилена и наблюдается падение давления газа вследствие полимеризации. При действии на ацетилен разрядов высокой частоты при температуре электродов - 60 Миньонак и Сент-Онэ [19] получили тримеры: дипропаргил НСС-СНа-СН2-ССН, 3-метил - 1 4-пентадиин НСС-СН ( СН3) С-СН и диви-нилацетилен Н2ССН - СС-СНСН2. Они считают, что эти продукты получаются в результате реакции ацетилена с винилацетиленом. Ряд более ранних исследований [20] показал, что ацетилен полимери-зуется при более длительном действии тихого электрического разряда либо в нерастворимое твердое вещество, либо в жидкое, обычно затвердевающее при стоянии. Оба вещества, и твердое и жидкое, имеют приблизительно тот же состав, как и ацетилен, и быстро реагируют с кислородом, показывая очень высокую степень ненасыщенности. Поддерживая во время реакции сравнительно низкую температуру, Кауфман [21] получил только жидкий продукт, с довольно высокой температурой кипения, который затвердевал при стоянии или нагревании, быстро поглощал бром и давал осадок со спиртовым раствором азотнокислого серебра, что указывало на наличие монозамещенных ацетиленов. Фольмар иГирц [22], Линд и Шульце [23], Монтань [24] нашли, что при действии тихих разрядов на смесь ацетилена и водорода происходят и полимеризация и гидрогенизация как ацетилена, так и его полимеров. [45]