Растворение - пассивный металл
Cтраница 1
Растворение пассивного металла характеризуется сравнительно низкой скоростью в широкой области потенциалов. Следующий подъем тока при более положительных потенциалах обычно связан с началом протекания другой электродной реакции. [1]
 |
Схема строения двойного электрического слоя в присутствии адсорбированного кислорода. [2] |
Это опровергает гипотезу о постоянстве тока растворения пассивного металла, эквивалентного постоянной скорости химического растворения пассивирующего окисла. [3]
Обычно появление питтинга и отвечающего ему ускорения растворения пассивного металла происходит в растворах, содержащих ионы хлора. Природа этого эффекта все еще остается не вполне ясной. За последние годы, благодаря работам ряда авторских коллективов, в первую очередь школы Я. М. Колотыркина, закладываются основы нового комплексного подхода к проблемам растворения и пассивности металлов. Для него характерны учет всех важнейших физико-химических факторов и их роли на последовательных стадиях развития коррозионного процесса: пассивирование металла - зарождение солевой и оксидной пассивности, наступление пассивации, ее нарушение в связи с появлением питтинга и переходом к перепассивации. Многие стороны этих сложных процессов уже поддаются количественному математическому описанию. [4]
Обычно появление питтинга и отвечающего ему ускорения растворения пассивного металла происходит в растворах, содержащих ионы хлора. Природа этого эффекта все еще остается не вполне ясной. Колотыэкина, закладываются основы нового комплексного подхода к проблемам растворения и пассивности металлов. Для него характерны учет всех важнейших физико-химических факторов и их роли на последовательных стадиях развития коррозионного процесса: пассивирование металла - зарождение солевой и оксидной пассивности, наступление пассивации, ее нарушение в связи с появлением питгинга и переходом к перепассивации. Многие стороны этих сложных процессов уже поддаются количественному математическому описанию. [5]
В настоящее время полной ясности в понимании механизма растворения пассивного металла еще нет, но уже можно утверждать, что безусловно существует электрохимическое равновесие по кислороду между раствором и поверхностью пассивного металла. Это позволяет сделать вывод, что истинной причиной пассивности является понижение свободной энергии поверхностных атомов металла, которое происходит при окислении поверхности вследствие возникновения дополнительных прочных связей химического типа. Это резко повышает потенциальный барьер для ионизации металла и как бы делает металл более благородным. [6]
Известно, что с началом выделения кислорода скорость растворения пассивного металла может увеличиваться даже в тех случаях, когда продуктами растворения остаются те же гидратированные катионы, которые образуются и в пассивном состоянии. [7]
Этим, казалось бы, вполне убедительно можно объяснить постоянство скорости растворения пассивного металла в широкой области потенциалов, установленное по отношению к ряду металлов. Но вместе с тем многие данные не согласуются с такой концепцией. Фладе-потенциала, рассчитанных согласно пленочной теории пассивации и найденных экспериментально для железа. [8]
Взаимные переходы, происходящие вдоль кривой BD, разделяющей области электрополировки и растворения пассивного металла, интересны тем, что вблизи от пограничной кривой, если к ней приближаться со стороны пассивного состояния, обнаруживается частичное травление поверхности. Это выражается в образовании отдельных очагов травления, т.е. питтингов, обычно обладающих полусферической формой. Повышение анионной концентрации приводит к тому, что переход от пассивного состояния к анодному полированию наступает при менее положительных потенциалах. Верхняя часть диаграммы Хора относится к переходам от пассивного состояния к так называемой перепассивации. Такие переходы, однако, возможны для металлов, обладающих несколькими ступенями окисления, наподобие железа, никеля или хрома, для которых явление перепассивации изучено наиболее достоверно. [9]
В разделах, посвященных поведению металлов в растворах перекиси водорода, вопросы кинетики растворения пассивных металлов рассмотрены в связи с окислительно-восстановительными реак - циями, протекающими с участием перекиси водорода. [10]
Растворение меди в концентрированной серной кислоте представляет собой частный случай более общей реакции - растворения пассивного металла в кислоте при одновременном действии окислителя. [11]
Уже сравнительно давно было отмечено [1,3,8] t что отсутствие зависимости ( или слабая зависимость) стационарной скорости растворения пассивного металла от потенциала ни в коей мере не характеризует истинную кинетику самого процесса растворения. В этом случае влияние потенциала является более сложным, поскольку его рост приводит не только к обычному ускорению анодного растворения металла, но и к изменению состояния металлической поверхности, которое равноценно повышению перенапряжения того же процесса. По-видимому, в случае железа и хрома эти эффекты полностью компенсируют друг друга, что и приводит к независимости стационарной скорости растворения этих металлов в пассивном состоянии от потенциала. Поскольку, однако, характерное для каждой величины потенциала стационарное состояние поверхности устанавливается относительно медленно, эти два эффекта удается разделить, если применить метод быстрого наложения поляризации. [12]
 |
Схематические анодные поляризационные кривые для сплава железо-хром.. - в растворах серной кислоты и 2 - в том же растворе с добавкой галогенид - ионов. [13] |
Более объективной электрохимической характеристикой питтингообразования является критический потенциал питтингообразования Фпит ф, определенный гальваностатическим методом, то есть на основании кривой изменения потенциала во времени при постоянном токе, превышающем ток растворения пассивного металла. [14]
В дальнейшем вся поверхность металла переходит в пассивное состояние, резкая разница в скоростях растворения подавляется IF происходит глянцевание поверхности металла, осуществляемое через пассивную пленку, которая постепенно растворяется. В этих условиях скорость растворения пассивного металла определяется скоростью растворения пассивной пленки, неодинаковой по толщине. Пассивная пленка на микровыступах будет растворяться с большей скоростью и для ее поддержания необходима большая плотность анодного тока, чем во впадинах. По мере выравнивания микрорельефа поверхности металла пассивная пленка выравнивается по толщине, при этом будет обеспечиваться глянцевание поверхности металла ( микрополирование) я равномерное его растворение. [15]
Страницы: 1 2