Cтраница 2
Ампулу присоединяют к вакуумной установке через Отвод В и откачивают вместе со всей секцией. Мономер растворяют в метиленхлориде, который перегоняют в установку из сосуда, подключенного к вакуумной линии. После растворения мономера метилеихлорид медленно откачивают ( длительность откачки около 8 часов), что позволяет провести эффективную конечную осушку. Каналы С и D позволяют откачивать систему, несмотря на наличие фильтра Шотта S. Через заданные промежутки времени шарики разбивают стеклянной палочкой и полимсризующаяся смесь попадает в нейтрализующий раствор, где она практически мгновенно нейтрализуется при температуре реакции. Последнее обстоятельство особенно важно для поддержания мономер-полимерного равновесия и предотвращения деполимеризации из-за нагрева. [16]
Сырой метилметакрилат, полученный перегонкой с водяным паром, содержит еще в значительном количестве воду, метанол и часть названных выше побочных продуктов. Прежде чем ректифицировать метилметакрилат, его освобождают путем водной промывки от основной части загрязнений. С целью предотвращения растворения мономера в промывной воде иногда применяют водный раствор хлористого натрия. После двух-трех промывок получают мономер 95 о-ной концентрации. Такой мономер содержит около 3 % метанола и 2 % воды. Метакриловая кислота нейтрализуется при промывке раствором соды или щелочи. [17]
Перед загрузкой в полимеризационные аппараты мономер необходимо тщательно очищать от различных механических примесей ( твердые частички, куски бумаги, остатки мешков, в которых поставляется мономер), а также от ненужных веществ, например этана, содержащегося в этилене. Очистка мономера осуществляется в промывате-лях, ректификационных колоннах. Если мономер представляет собой твердое вещество, то, как правило, перед проведением процесса полимеризации, последний плавят или растворяют в соответствующих растворителях. Плавление или растворение мономера обычно производится в аппаратах с мешалками якорного типа. Расплав перед загрузкой подвергается фильтрации. В последнее время все более широко применяются металлокерамические фильтры, позволяющие производить тонкую очистку расплава или раствора мономера, что необходимо при получении из полимера волокон, пленок и других изделий. [18]
Имеются также предположения [153] о согласованном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реализации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. В случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, скорость растворения не коррелирует со скоростью согласованной реакции. Снижение во времени скорости полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в отсутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. [19]
Для объяснения наблюдаемых явлений Мелвил постулировал образование частиц с так называемыми активированными двойными связями в качестве промежуточных продуктов и считал, что эти центры, раз образовавшись, могут вызывать рост макромолекул, причем процесс обрыва не происходит. Это интересное предположение было сделано в то время, когда сложность гетерогенной полимеризации еще не была оценена в полной мере. Из их данных следовало, что при высоких давлениях паров, при которых работал Мелвил, наблюдению за реакцией после включения источника света ( по понижению уровня жидкого мономера в капилляре, соединенном с реакционным сосудом) мешало растворение мономера в уже образовавшемся твердом полимере; действительно, большое количество мономера можно было вернуть в капилляр путем кратковременного охлаждения последнего жидким воздухом. Кроме того, указывалось, что если бы полимеризация протекала по механизму, предложенному Мелвилом, то молекулярный вес полимера, образовавшегося после прекращения освещения, должен был бы непрерывно увеличиваться, а скорость реакции оставаться постоянной. Это противоречит результатам Бемфорда и Дьюара. [20]
При промышленном производстве полиамидов, применяемых для получения волокна, требуется, чтобы полимер всегда давал волокно с постоянными и возможно лучшими свойствами. Важнейшей предпосылкой для этого является постоянная - точнее, примерно постоянная - вязкость расплава. Это уело е, имеющее в большей или меньшей степени значение для любого раствора или расплава, из которого формуют волокно, особенно важно при получении полиамидных волокон, поскольку в этом случае оно определяет не только условия формования, но и в значительной степени последующий процесс вытягивания при комнатной температуре ( холодное вытягивание) сформованного полиамидного волокна. Добавление регуляторов или стабилизаторов имеет целью устранение неконтролируемого роста цепей, с тем чтобы гарантировать получение отдельных партий полиамида ( при полимеризации в автоклавах) или непрерывное получение полиамида ( при полимеризации в трубе НП) с определенной постоянной вязкостью, колебания которой должны лежать в сравнительно узких пределах. Вязкость полученного полиамида по возможности не должна изменяться в результате дополнительной полимеризации при последующем плавлении полимера. Указанная задача решается введением уже при растворении мономеров веществ, реагирующих с концевыми группами полиамида с образованием соединений, устойчивых при повышенной температуре. [21]