Cтраница 2
Работа Селвуда [49] показывает, что в тонких слоях твердого вещества при нанесении их на другое твердое вещество происходят изменения магнитных свойств. Таким образом, явление, происходящее при нанесении закиси никеля на f - окись алюминия, аналогично тому, которое обнаружено при растворении окиси лития в закиси никеля. Поэтому одним из следствий применения носителя является изменение электронных уровней катализатора. [16]
Адсорбция газа - донора электронов, сопровождающаяся снижением электропроводности полупроводника, связана с переходом электрона от адсорбирующейся молекулы к колупроводнику, при этом адсорбированная молекула заряжается положительно. Центрами адсорбции в случае могут быть только катионы Ni 3, снижающие свой заряд до так как для других катионов такой переход энергетически невыгоден: На адсорбцию СО и CgH2 растворение окиси лития оказывало противоположное влияние по сравнению с тем, которое оказывалось им на ад-1 сорбцию кислорода. [17]
Измеренная энергия активации электропроводности позволяет оценить уровень химического потенциала электронов полупроводника. Растворение окиси лития понижает уровень химического потенциала. Работа выхода электронов при этом согласно теории должна увеличиваться. Для адсорбции определенного газа - донора электронов теплота адсорбции должна увеличиваться с ростом работы выхода, а для адсорбции газа акцептора электронов, например, кислорода, снижаться. [18]
С ростом температуры катион Ni2 может оторваться от Li и стать свободным. Акцепторный уровень лития в этом случае будет занят электроном. Растворение окиси лития увеличивает число активных центров для адсорбции газов акцепторов электронов и тем самым ускоряет ее. [19]
Возможны различные пути для объяснения этих данных. Общность результатов с полученными для влияния на химическую адсорбцию растворения окиси лития в закиси никеля [4] позволяет считать наиболее вероятным следующее: адсорбция кислорода происходит не на любых свободных электронах, а на электронах вблизи акцепторных дефектов, захвативших электроны. При растворении окиси лития в ZnO образуется твердый раствор замещения, в котором часть катионных узлов Zn 2 занята однозарядными катионами лития. Пониженный заряд примесных катионов компенсируется присутствием в междоузлиях катионов п) междоузл - Сочетание катионов Li ( Zn) междоузл является акцепторным центром. Проводимость ZnO, не содержащей посторонних химических примесей, связана с присутствием избыточного цинка, расположенного в междоузлиях и легко ионизирующегося с отдачей электронов в зону проводимости. При растворении окиси лития часть избыточного цинка расходуется на образование акцепторных центров. Электропроводность и в этом случае обеспечивается присутствием донор-ной примеси - избыточного цинка, электроны с которого будут распределены между зоной проводимости, донорными и акцепторными уровнями. [20]
Исследование показало, что растворение окислов металлов, отличающихся валентностью, оказывает сильное влияние одновременно на электрические и каталитические свойства ZnO. Влияние на каталитические свойства по отношению к реакции окисления СО связано с изменением активной поверхности, о котором мы можем судить на основании изучения химической адсорбции компонентов реакции О2 и СО. Рассмотрим влияние растворения окиси лития на адсорбцию кислорода. [21]
NiO, оказывает сильное влияние на хмическую адсорбцию газо-в. Адсорбция газов, отличающихся друг от друга направлением электронного перехода, изменяется в противоположных направлениях. Скорость адсорбции кислорода и СО2, заряжающихся при адсорбции отрицательно, увеличивается при растворении окиси лития и уменьщается при растворении окиси железа. Адсорбция кислорода сопровождается повышением электропроводности, связанным с образованием при адсорбции катиона Ni 3 и кислорода, заряженного па поверхности отрицательно. Увеличение электропроводности свидетельствует, что образующийся катион Ni3H принимает участие в проводимости. Увеличение скорости адсорбции при растворении окиси лития вызвано сильным снижением ее энергии активации; напротив, снижение скорости адсорбции при растворении окиси железа - значительным ее повышением. Наблюдаемые нами максимальные степени заполнения поверхности адсорбированным кислородом были значительно ниже соответствующих монослою, что дает основание предполагать, что химическая адсорбция в этой области температур не сопровождается диффузией кислорода в решетку. [22]
Исследовались NiO и твердые расплавы NiO-4 - Li2O, содержащие 0 2; 0 4; 0 8 и 8 0 ат % Ы в расчете на сумму всех катионов. На прилагаемом рисунке изображены кинетические изотермы адсорбции кислорода на 1 м2 поверхности. Энергии активации адсорбции кислорода, вычисленные по Ар-рениусу из соотношения скоростей адсорбции при одинаковых заполнениях, снижаются при растворении окиси лития и мало изменяются от образца к образцу с различным содержанием лития на начальном участке. Максимальные величины ЗЗПОЛ - рис Кинетические изотермы активированной адсорб-нения поверхности при ции кислорода при Т 353 и ра 0 08 мм рт. ст. Т 353 на твердом растворе NiO 0 8 ат % Li составляют 27 % от катионных узлов на поверхности и - 15 % на чистой закиси никеля. [23]
Скорость адсорбции резко снижается и она практически прекращается при растворении сравнительно небольших количеств лития. При концентрации 0 4 ат % Li адсорбция составляет в первую минуту 0 7 % от монослоя и дальше не изменяется вплоть до температур, где начинается процесс окисления ее до СО2 кислородом закиси никеля. При увеличении содержания лития до 0 8 ат % адсорбция СО делается неизмеримой. Отметим, что кинетический закон адсорбции СО при растворении окиси лития претерпевает изменения: так, при содержании в NiO 0 1 ат % Li билогарифмическое уравнение перестает удовлетворяться и кинетика подчиняется логарифмической зависимости, при увеличении содержания лития до 0 2 ат % кинетика адсорбции не удов. Растворение окиси лития в NiO также приводит к значительному снижению скорости адсорбции ацетилена, который является, как и СО, донором электронов. [24]
Было обнаружено, что введение лития повышает энергию активации окисления СО в пределах от 14 ккал / моль на ZnO без добавок до 40 ккал / моль для образца, содержащего 1 25 % Li. Как отмечалось ранее, растворение окиси лития в окиси цинка повышает энергию активации электропроводности. Таким образом, энергия активации электропроводности и энергия активации окисления СО изменяются симбатно. Сопоставление изменения адсорбции компонентов реакции и скорости каталитического окисления при растворении окиси лития приводит к заключению, что скорость каталитического процесса не может определяться ни адсорбцией кислорода, ни адсорбцией окиси углерода, так как первая при содержании 0 5 ат % Li сильно растет, а вторая отсутствует. Скорость же каталитической реакции на этом образце примерно такая же, как на ZnO без добавок. Нами было проверено, не оказывает ли влияние адсорбированный кислород на скорость адсорбции СО. С этой целью на ZnO с 0 5 % Li был адсорбирован при 300 кислород, затем при той же температуре впущен СО. В отсутствие кислорода СО не реагирует и не адсорбируется на этом образце. В присутствии адсорбированного кислорода происходит быстрый процесс поглощения СО с образованием СО2 и частичной адсорбцией СО. Сумма адсорбированной и поглощенной окиси углерода с образованием СО2 приблизительно равна количеству адсорбированного кислорода. Из этого опыта следует, что адсорбированный кислород оказывает влияние на скорость окисления СО. [25]
Скорость адсорбции резко снижается и она практически прекращается при растворении сравнительно небольших количеств лития. При концентрации 0 4 ат % Li адсорбция составляет в первую минуту 0 7 % от монослоя и дальше не изменяется вплоть до температур, где начинается процесс окисления ее до СО2 кислородом закиси никеля. При увеличении содержания лития до 0 8 ат % адсорбция СО делается неизмеримой. Отметим, что кинетический закон адсорбции СО при растворении окиси лития претерпевает изменения: так, при содержании в NiO 0 1 ат % Li билогарифмическое уравнение перестает удовлетворяться и кинетика подчиняется логарифмической зависимости, при увеличении содержания лития до 0 2 ат % кинетика адсорбции не удов. Растворение окиси лития в NiO также приводит к значительному снижению скорости адсорбции ацетилена, который является, как и СО, донором электронов. [26]
С ростом концентрации Li расстояние между двумя катионами Li да поверхности сокращается и при 0 4 ат % Li оно равно шести катионным узлам. На активность катиона Ni2 по уравнению ( 1) присутствие нескомпенсированного отрицательного заряда вблизи Li оказывает активирующее влияние вследствие стремления системы приобрести катион Ni3 в соседнем к Li катионном узле. Неравноценное положение катионов Ni2 и Ni3 по отношению к примесному катиону с аномальным нескомпенсированным зарядом приводит к неоднородности активных центров адсорбции. При растворении окиси лития в NiO имеет место изменение распределения активных центров по энергиям активации, следствием которого является наблюдаемое изменение кинетического закона адсорбции. С ростом концентрации Li число активных центров адсорбции кислорода увеличивается, а СО снижается. [27]
Возможны различные пути для объяснения этих данных. Общность результатов с полученными для влияния на химическую адсорбцию растворения окиси лития в закиси никеля [4] позволяет считать наиболее вероятным следующее: адсорбция кислорода происходит не на любых свободных электронах, а на электронах вблизи акцепторных дефектов, захвативших электроны. При растворении окиси лития в ZnO образуется твердый раствор замещения, в котором часть катионных узлов Zn 2 занята однозарядными катионами лития. Пониженный заряд примесных катионов компенсируется присутствием в междоузлиях катионов п) междоузл - Сочетание катионов Li ( Zn) междоузл является акцепторным центром. Проводимость ZnO, не содержащей посторонних химических примесей, связана с присутствием избыточного цинка, расположенного в междоузлиях и легко ионизирующегося с отдачей электронов в зону проводимости. При растворении окиси лития часть избыточного цинка расходуется на образование акцепторных центров. Электропроводность и в этом случае обеспечивается присутствием донор-ной примеси - избыточного цинка, электроны с которого будут распределены между зоной проводимости, донорными и акцепторными уровнями. [28]
NiO, оказывает сильное влияние на хмическую адсорбцию газо-в. Адсорбция газов, отличающихся друг от друга направлением электронного перехода, изменяется в противоположных направлениях. Скорость адсорбции кислорода и СО2, заряжающихся при адсорбции отрицательно, увеличивается при растворении окиси лития и уменьщается при растворении окиси железа. Адсорбция кислорода сопровождается повышением электропроводности, связанным с образованием при адсорбции катиона Ni 3 и кислорода, заряженного па поверхности отрицательно. Увеличение электропроводности свидетельствует, что образующийся катион Ni3H принимает участие в проводимости. Увеличение скорости адсорбции при растворении окиси лития вызвано сильным снижением ее энергии активации; напротив, снижение скорости адсорбции при растворении окиси железа - значительным ее повышением. Наблюдаемые нами максимальные степени заполнения поверхности адсорбированным кислородом были значительно ниже соответствующих монослою, что дает основание предполагать, что химическая адсорбция в этой области температур не сопровождается диффузией кислорода в решетку. [29]